怎么扣小花园流水,51吃瓜今日吃瓜入口黑料 ,成人网站免费视频可能被黑

Nat. Commun.：單原子距離效應對鈷氧化物酸性OER催化劑穩定性的影響

開發高效經濟的酸性析氧反應電催化劑是質子交換膜水電解槽(PEMWE)發展的關鍵。鈷氧化物因其高活性而被認為是很有前途的非貴OER催化劑。然而，Co原子在酸性介質中的嚴重溶解會導致晶體結構的失穩，這阻礙了它們在PEMWE中的應用。

中國科學技術大學曾杰、周仕明等人報道了在尖晶石鈷氧化物晶格中引入耐酸Ir單原子可以顯著抑制Co的溶解，并使其在酸性OER過程中保持高度穩定。結合理論和實驗研究，發現Ir雜原子誘導的穩定效應與相鄰Ir單原子的距離有很強的依賴性，隨著距離的減小，鈷氧化物的OER穩定性不斷提高。當距離減小到0.6 nm左右時，尖晶石鈷氧化物在酸性OER中60小時的穩定性測試中沒有出現明顯的降解，具有實際應用的潛力。

相關工作以《Distance effect of single atoms on stability of cobalt oxide catalysts for acidic oxygen evolution》為題在《Nature Communications》上發表論文。

圖文導讀

圖1. Cu_0.3Co_2.7O₄和Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的結構模型與遷移能計算

從DFT計算開始，研究了引入耐酸雜原子如何影響尖晶石氧化物中Co原子的穩定性。由于鈷氧化物在酸中的溶解涉及到鈷原子在表面的遷移，計算了這些晶格原子的遷移能來評估它們的穩定性。以尖晶石Cu_0.3Co_2.7O₄為模型(圖1a)，提出了Co原子在八面體位點的遷移過程，如圖1b所示，其中Co原子通過一個能量勢壘為1.58 eV的過渡態離開(110)面。在將Ir單原子引入氧化尖晶石的八面體位點后(圖1c)，首先計算了最近的Co原子(標記為A)到Ir單原子的遷移能。

隨后，進一步評估了Ir單原子對遠處Co原子遷移的影響，即圖1c中標記為B的下一個最近的Co原子。計算得到B位點Co的遷移能為1.63 eV ，說明在不引入Ir的情況下，B位點Co原子比A位點Co原子穩定，但比Co原子穩定(圖1d)。

圖2. 不同Ir-Ir間距下Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的遷移能

為了進一步探索Ir單原子的距離依賴穩定效應，構建了不同Ir-Ir距離的Ir原子摻雜尖晶石鈷氧化物Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的各種結構模型(d)。圖2a-c顯示了d=1.14、0.87和0.56 nm的情況，其中相鄰兩個Ir原子之間的Co原子數分別為3、2和1。當d = 1.14 nm時，計算出居心Co原子的遷移能為1.63 eV。當d = 0.87 nm時，能量為1.75 eV(圖2d)。

遷移能的增加表明，相鄰Ir單原子之間的距離越短，催化劑表面的Co原子越穩定。上述結果表明，Ir單原子可以穩定鄰近晶格，但對遠處晶格的影響有限。當相鄰Ir單原子之間的距離過大時，Ir單原子的穩定作用非常有限。一旦Ir單原子之間的距離減小到一定值，穩定作用就會有效地覆蓋尖晶石氧化物，從而在酸性條件下穩定整個尖晶石氧化物。

圖3. 不同Ir-Ir間距下Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的結構表征

圖3a-c為三個不同Ir-Ir距離的Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄樣品經像差校正后的HAADF-STEM圖像。與Cu_0.3Co_2.7O₄相比，發現了個別亮點，這表明Ir原子分散在尖晶石鈷氧化物中。此外，通過平均HAADF-STEM圖像中200多個Ir-Ir原子對的Ir-Ir距離，估計d的值分別約為1.1,0.8和0.6 nm(圖3d-i)。

圖4. 不同Ir-Ir間距下Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的電子結構表征

本研究利用XANES和EXAFS進一步表征了不同Ir-Ir距離的Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的電子結構和配位環境。Co的K邊XANES光譜顯示，不同Ir-Ir距離的Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的吸收邊與Cu_0.3Co_2.7O₄的吸收邊重疊，表明所有氧化物中Co的價態相似。Co的K邊EXAFS光譜在約1.4、2.3和3.0 ?處呈現3個相似的特征峰，分別對應于Co-O、Co_oct-Co_oct(八面體位點)和Co_tet-Co_tet(四面體位點)(圖4b)，說明引入單原子Ir后Co位點的配位環境沒有明顯變化。

上述結果表明，引入不同距離的Ir單原子后，鈷氧化物的晶體結構和電子結構沒有明顯的變化。圖4c為Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄在不同Ir-Ir距離下的Ir的L₃邊緣XANES光譜。白線的強度隨著Ir-Ir距離的減小而逐漸減小，表明Ir的價態降低。Ir的L₃邊EXAFS光譜在2.0 ?和3.0 ?處表現出兩個特征峰，分別屬于第一殼層Ir-O配位和第二殼層Ir-Co配位(圖4d)。通過對實驗EXAFS光譜的擬合，確定了不同Ir-Ir距離下Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的Ir-O配位數和Ir-Co配位數分別約為6和3。擬合結果證實了Ir單原子被引入Cu_0.3Co_2.7O₄的八面體位點。

圖5. 酸性OER穩定性評價

為了評價不同距離的Ir單原子對Cu_0.3Co_2.7O₄的穩定作用，記錄了標準三電極體系在酸性介質下的極化曲線。對于原始Cu_0.3Co_2.7O₄，隨著掃描次數的增加，電流密度明顯降低(圖5a)。經過1000次掃描循環后，電流密度下降了87.5%。在Cu_0.3Co_2.7O₄中引入d=1.1和0.8 nm的Ir單原子后，經過1000次掃描循環，電流密度分別下降了76.3%和44.2%(圖5a、b)。當Ir-Ir距離進一步減小到0.6 nm時，在連續掃描過程中電流密度下降不明顯，表明該樣品在酸性介質中具有良好的OER穩定性(圖5a、b)。

本文還測量了不同掃描次數下Co物質的溶解情況，探討了不同Ir-Ir距離下Cu_0.3Co_2.7O₄和Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的穩定性。Cu_0.3Co_2.7O₄中的Co隨掃描次數的增加而逐漸溶解。具體來說，在1000次掃描循環后，76.7%的Co物種被溶解(圖5c)。當在Cu_0.3Co_2.7O₄中引入Ir=1.1和0.8 nm時，Co的溶解速度減慢，說明Ir單原子可以穩定Cu_0.3Co_2.7O₄。當在Cu_0.3Co_2.7O₄中引入Ir=0.6 nm時，經過1000次掃描循環后，Co僅溶解(僅3.6%)，表明d=0.6 nm時Cu_0.3Co_2.7O₄具有較高的穩定性。

在恒電流密度為10 mA cm^-2_geo的條件下，用長期計時電位法測定了不同Ir-Ir距離下Cu_0.3Co_2.7O₄和Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄的耐久性。如圖5d所示，這些催化劑的耐久性隨著Ir-Ir距離的減小而提高。當d=0.6 nm時，連續工作60 h后，催化劑保持穩定，電勢僅小幅增加約20 mV。值得注意的是，與商業IrO₂相比，d=0.6 nm的Ir₁/Cu_0.3Co_2.7O₄具有更好的穩定性。上述結果表明，Ir單原子誘導的穩定效應強烈依賴于相鄰單原子的距離。

文獻信息

Distance effect of single atoms on stability of cobalt oxide catalysts for acidic oxygen evolution，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-46176-0

JACS：拓撲催化CO₂電還原的實驗驗證

近年來，拓撲物理學被進一步擴展到化學學科，導致拓撲催化的出現。原則上，拓撲效應在催化反應中是可檢測到的，但尚未有確鑿的證據報道。

中國科學技術大學曾杰教授、王征飛教授等人通過厚度控制和磁場的應用，精確控制Bi₂Se₃納米片的拓撲表面態(TSS)，為說明拓撲催化CO₂電還原提供了直接的實驗證據。在TSS的配合，CO₂主要還原為液體燃料(HCOOH和H₂C₂O₄)，表現出較高的法拉第效率(FE)(在-1.1 V下可達90%)；而缺乏TSS時，CO₂主要還原為CO。理論研究表明，產物和FE的差異可歸因于TSS調節的關鍵中間體的吸附和電位決定步驟的降低。該工作證明了帶拓撲結構與電催化之間的內在相關性，為設計高性能催化劑鋪平了新的道路。

相關工作以《Experimental Demonstration of Topological Catalysis for CO₂ Electroreduction》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

圖文導讀

圖1. 識別拓撲催化中TSS內在效應的設計策略

本文設計了三個互補的實驗方案來揭示神秘的拓撲催化CO₂電還原。在第一個實驗中(圖1a)，選擇了帶有TSS的厚Bi₂Se₃。在第二個實驗中(圖1b)，選擇了沒有TSS的薄Bi₂Se₃，其中TSS被量子限制消除了。在第三個實驗中(圖1c)，選擇了較厚的Bi₂Se₃，但在磁場下進行催化反應，其中時間反轉對稱保護的TSS被磁場破壞。顯然，如果第二和第三實驗中的催化活性或主導產物在第一實驗中相似但不同，則可以直接確認內在的TSS效應是調節催化活性或選擇性。

在進行電化學測量之前，在4個五層(4-QL)Bi₂Se₃上進行了*COOH和HCOO*第一性原理計算，以確定TSS對CO₂電還原中間體的吸附是否有顯著影響。*COOH和HCOO*的PDOS分別如圖1d、e所示。比較有TSS和沒有TSS的PDOS，可以看到TSS使*COOH和HCOO*的占據態向費米能級上升，表明吸附行為減弱。計算得到的鍵長和吸附能(E_ad)也支持了這一結論。對于*COOH的吸附，TSS使Bi-C鍵增加0.04 ?，使E_ad減少0.07 eV。因此，Bi₂Se₃的TSS對中間體的吸附有相當大的影響，從而可以通過實驗檢測TSS調節的催化活性和選擇性。

圖2. 6 nm和2 nm Bi₂Se₃納米片的表征

6 nm和2 nm的Bi₂Se₃納米片通過TEM(圖2a、b)和HAADF-STEM(插圖)圖像來表征，顯示高質量的單晶具有六方晶結構。為了直接鑒定制備樣品中的TSS，進行了角分辨光電子能譜(ARPES)測量。在ARPES光譜中，6 nm Bi₂Se₃納米片在費米能級以下表現出狄拉克錐的TSS(圖2c)，其能量分布曲線(EDC)的光譜峰位于Γ點，而2 nm Bi₂Se₃納米片在費米能級以下表現為間隙態(圖2d)。

圖3. 6 nm和2 nm Bi₂Se₃納米片電還原CO₂的性能

圖3a顯示了6 nm和2 nm Bi₂Se₃納米片上CO₂電還原的幾何電流密度(j)。j隨電位的增加而單調增加，其中6 nm Bi₂Se₃納米片在所有電位下都顯示出較大的值。在-1.1 V下，6nm Bi₂Se₃納米片的j甚至增加到46.9 mA·cm^-2，是2 nm Bi₂Se₃納米片(29.9 mA·cm^-2)的1.6倍。

除j外，CO₂電還原產物的分布對Bi₂Se₃納米片的厚度也很敏感。在測量中可以觀察到三個顯著的特征，如圖3b所示。(1)6 nm的Bi₂Se₃納米片的主要產物是液體燃料(HCOOH和H₂C₂O₄)，在所有電位下都具有較高的FE，而2 nm的Bi₂Se₃納米片的主要產物是CO，在所有電位下都具有較低的FE。對于6 nm的Bi₂Se₃納米片，HCOOH存在于所有電位，而H₂C₂O₄只存在于高電位(-0.9、-1.0和-1.1 V)。(3)對于2 nm的Bi₂Se₃納米片，HCOOH在所有電位下都存在，但H₂C₂O₄不存在。

為了測試6 nm的Bi₂Se₃納米片的穩定性，在-1.1 V下進行了穩定性測量。在連續反應27 h時，j的衰減小于6%，HCOOH和H₂C₂O₄的FE值分別保持在56%和27%以上(圖3c)。此外，6 nm的Bi₂Se₃納米片上在磁場下原位進行CO₂電還原。在-1.1 V下，隨著磁場強度從0增加到6 T(圖3d)，j從46.9 mA·cm^-2減小到30.3 mA·cm^-2。同時，液體燃料的FE從90% (HCOOH和H2C2O4)降低到18% (HCOOH)。顯然，通過施加磁場，活性降低和主導產物(從液體燃料到CO)的改變使6 nm的Bi₂Se₃納米片更類似于2 nm的Bi₂Se₃納米片。

圖4. TSS調制催化活性和選擇性

圖4a-c分別為添加TSS和不添加TSS的4-QL的Bi₂Se₃上CO、HCOOH和H₂C₂O₄生成的吉布斯自由能圖。添加TSS的Bi₂Se₃生成*COOH的ΔG為0.40 eV，比未添加TSS的Bi₂Se₃(0.26 eV)高0.14 eV。相比之下，有TSS(0.13 eV)的HCOO*生成的ΔG比沒有TSS (0.53 eV)的低0.40 eV。對于H₂C₂O₄的生成，考慮了CO₂與*COOH偶聯(路徑III)和共吸附*COOH之間的偶聯兩種反應路徑。如圖4c所示，經計算，在有TSS的Bi₂Se₃上生成H₂C₂O₄*的ΔG為0.56 eV，比沒有TSS的Bi₂Se₃(0.64 eV)低0.08 eV。因此，含有TSS的Bi₂Se₃進行CO₂電還原時，液態產物HCOOH和H₂C₂O₄比CO更有利。形成H₂C₂O₄的PDS最高ΔG表明，在6 nm的Bi₂Se₃納米片上形成H₂C₂O₄需要更高電位。

本研究進一步采用目標產物和副產物的熱力學極限電位差(定義為ΔU_L=U_L(目標產物)-U_L(副產物)，其中U_L=-ΔG/e(ΔG為PDS的能壘))來評價產物選擇性。ΔU_L值越正，對應于目標產物的選擇性越高。圖4d顯示了HCOOH和CO之間的ΔU_L關系，在添加和不添加TSS的Bi₂Se₃中，ΔU_L分別為0.27 V和-0.23 V。圖4e顯示了H₂C₂O₄和CO之間的ΔU_L，分別為-0.16 V和-0.34 V。在這兩種情況下，有TSS的ΔU_L比沒有TSS的ΔU_L更正，進一步支持TSS調節CO₂電還原活性和選擇性的事實。

文獻信息

Experimental Demonstration of Topological Catalysis for CO₂ Electroreduction，Journal of the American Chemical Society，2024.10.1021/jacs.3c11088

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/03/12/8feaa89902/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

“80后”國家杰青，兩天連發Nature子刊與JACS！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

“80后”國家杰青，兩天連發Nature子刊與JACS！

相關推薦