本人的前一篇《》里面提到，微納尺度導熱的重要現象包括熱導率的尺寸效應、界面熱阻、以及低維和納米材料的導熱等問題。這些效應是無法用宏觀導熱方程來描述的，因此必然需要新的控制方程來描述導熱的現象。主要的計算方法包括基于量子力學的第一原理計算，基于牛頓力學的分子動力學模擬，和基于粒子動力學的玻爾茲曼輸運方程，如果描述熱輻射的波動效應，則還需要求解麥克斯韋方程。由于微納尺度的熱測量本身是一個比較困難的問題（回頭有機會可以找個相關領域的同行來寫個簡單綜述），因此模擬計算成為了非常重要的研究手段。考慮計算量的大小和近似程度的需求，不同尺度下的問題需要建立不同的模型并運用正確的計算方法來解決。對于新手來說，一定要明確自己研究的問題是哪個尺度的，并相應的選用正確的方法來解決。各種方法大致解決的問題尺度如下。

玻爾茲曼輸運方程

傳熱的過程本身是能量的輸運，擴散方程不適用的情況下，輸運的過程可以使用玻爾茲曼輸運方程來進行描述，玻爾茲曼輸運方程基于經典的粒子動力學(Particle dynamics) 描述的是粒子在位置空間和速度空間中的演化過程，其輸入參數是粒子間的相互作用（即碰撞項），以及粒子運動的速度，以及粒子的受力。傳熱過程本質可以理解為各種能量載體粒子的輸運，包括聲子和電子（導熱）、光子（輻射）、流體粒子（對流）等。因此，模擬微納尺度輸運的過程，往往運用求解輸運方程來開展。玻爾茲曼輸運方程可以表達為

其中f是分布函數，f(x,p,t)描述了在位置x，動量p，時間t處分布的粒子密度。而玻爾茲曼輸運方程描述了該參數的演化過程。這個公式大致的物理意義是：粒子密度的變化（第一項）是由于流進、流出的粒子數（第二第三項），散射的粒子數（第四項），以及粒子的源（第五項）來決定的。具體可以參考下面的圖片（來源于美國密西根大學Kaviany教授的《Heat Transfer Physics》）.

從我本人的經驗以及帶學生的經驗來看，初學者一般不太容易理解玻爾茲曼輸運方程，因此需要反復學習和體會。難點之一是理解相空間，即上圖這個虛線小框的物理含義，其次是理解分布函數f的概念。這兩點需要反復琢磨和體會。本質上玻爾茲曼輸運方程是基于粒子守恒的思想。更多細節建議大家閱讀《Heat Transfer Physics》一書，有玻爾茲曼輸運方程的詳細推導，本人覺得非常有幫助。另外MIT陳剛教授的《微納尺度傳熱》一書也可以參考，該書有中文版。

需要注意的是，玻爾茲曼輸運方程是基于粒子輸運的假設，因此無法描述光子和聲子的波動效應（干涉、衍射等）。電子的波動效應在傳熱的研究里一般不需要考慮。

玻爾茲曼輸運方程描述粒子的輸運，原則上來說對于任何的載能子，都可以用該方程來描述。該方程需要我們輸入的碰撞項，即上面方程的等式右邊第一項。碰撞項取決于輸運的粒子的類型和具體的輸運場景，例如在傳熱過程中，電子會和聲子、雜質缺陷等進行碰撞，聲子會和聲子、電子、雜質缺陷、邊界進行碰撞，而光子主要和邊界、界面進行碰撞，流體粒子之間可以相互碰撞。因此描述不同的粒子的碰撞的方式不同，因此需要針對不同的物理問題建立不同形式的玻爾茲曼輸運方程（注：對于熱輻射，一般稱輻射輸運方程）。

第一原理計算

晶體中導熱依靠電子和晶格振動（即聲子），其碰撞需要薛定諤方程來進行描述。第一原理計算可以認為在一定近似的情況下數值求解薛定諤方程的算法，因此獲取材料的波函數、原子相互作用等各種信息。對于傳熱來說，其最重要的作用是可以用來計算玻爾茲曼輸運方程里的各種散射項。近年來用來計算微納尺度非金屬材料熱導率的，主要依靠第一原理非簡諧晶格動力學方法加上玻爾茲曼輸運方程。如果要計算金屬，則需要進一步考慮電子和聲子的碰撞過程。除此之外，第一原理計算可以結合洛倫茲模型描述材料的紅外發射率，結合非平衡態格林函數方法描述固體界面的聲子透射率。下圖是我們課題組用第一原理計算的鎳鋁金屬化合物的熱導率（Int. J. Heat Mass Transfer, 117, 972-977, 2018）。

第一原理計算的原子間相互作用非常準確，但是問題在于計算量太大，幾乎無法解決大于200個原子的體系（或晶胞）。

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分子動力學模擬

不同于第一原理計算，分子動力學模擬假設原子之間有某種簡單形式的相互作用，基于的是經典的牛頓力學方程描述原子的運動，因此可以“真實”的模擬一個體系里的原子運動規律，分子動力學非常直觀，對于建立微觀尺度的物理圖像也非常重要，因此強烈建議所有對微納尺度模擬計算有興趣的同行，首先學習一下。只要有基本的熱學或者統計物理知識，學習分子動力學基本原理只需要閱讀Wiki即可。之前的一篇公眾號文章對該方法進行了簡要介紹（）。

在傳熱領域，可以運用分子動力學直接獲得材料的熱導率和兩個不同材料之間的界面熱阻。也可以用來描述微小尺度下流體粒子的運動規律，包括各種的流動和相變過程。近些年來，通過各種的譜分析方法，可以使用分子動力學手段進一步提取各種聲子的信息，比較常用的主要是譜密度分析方法(Spectral Energy Density Analysis)，這種方法常常被用作低維材料導熱機理的分析手段。

和第一原理計算同屬于原子尺度的模擬，但是分子動力學不描述電子的行為，因此無法用于計算電子相關的性質。另外，分子動力學基于經典的作用勢函數來描述原子相互作用，是一個極大的近似，沒有任何的基本原理保證經典勢函數的準確性，因此分子動力學只適合定性的描述物理過程，而定量獲取的具體數值從原理上說是不可信的。

公眾號文章預告

本人從事多年微納尺度導熱和輻射的數值模擬研究，知道模擬計算的難處，因此也積累了各種經驗。本人博士第一年編譯CPMD軟件（估計很多人都不知道這個第一原理軟件）就折騰了整整一個月。因此對于各種模擬方法即使不算精通，也基本比較熟悉了。因此后面打算集合課題組各位同學的力量，對微納尺度計算的各種方法，特別是原子尺度的模擬計算做一些簡要的介紹，大致的提綱如下。這些簡介應該基本覆蓋了常用的微納尺度傳熱的原子尺度模擬方法，歡迎關注。如果有哪位讀者對相關的計算方法有些感悟和見解，也歡迎和我聯系投稿。

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