自問(wèn)世以來(lái)，由LiCoO₂（LCO）正極和石墨負(fù)極組成的鋰離子電池（LIB）一直是便攜式電子產(chǎn)品的主要電源。眾所周知，LCO是迄今為止最好的鋰離子電池主要正極材料。3C電子產(chǎn)品由于其高輸出電壓和274 mAh g^?1的高理論容量，相當(dāng)于1070 Wh kg^?1的能量密度。為了滿足計(jì)算機(jī)、通信和消費(fèi)電子等3C工業(yè)電子的未來(lái)需求，鋰離子電池必須實(shí)現(xiàn)更高的能量密度、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命、更快的充電能力和更寬的工作溫度范圍。然而，受限于穩(wěn)定電壓窗口（傳統(tǒng)碳酸鹽電解液4.4V vs Li⁺/Li），商用LCO正極只能提供62％（170 mAh g^?1）的理論容量和體積/重量能量密度（4.4V時(shí)2812 Wh L^?1/669.6 Wh kg^?1）。此外，LCO電池在快充、寬溫領(lǐng)域的應(yīng)用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意。提高工作截止電壓和充電速率是獲得高能量密度快速充電鋰離子電池最直接、最有效的策略。當(dāng)充電截止電壓提高到4.6V時(shí)，總Li⁺的80%被從其中提取出來(lái)。LCO正極（Li_1?xCoO₂，x≈0.8），比容量增加至220 mAh g^?1。然而，電壓和充電速率的增加會(huì)導(dǎo)致過(guò)渡金屬的持續(xù)溶解、活性氧的不可逆釋放以及電極/電解液界面副反應(yīng)的加劇。有報(bào)道稱(chēng)，Li⁺嵌入正極的過(guò)程強(qiáng)烈。當(dāng)使用LiPF₆鹽時(shí)，會(huì)受到界面動(dòng)力學(xué)的阻礙，這在很大程度上取決于電解液的選擇。然而，傳統(tǒng)的碳酸鹽電解液，如LiPF₆/碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC），會(huì)分解并誘導(dǎo)氣體的產(chǎn)生當(dāng)電壓高于4.4V時(shí)，例如CO_x。這些副產(chǎn)物與高價(jià)過(guò)渡金屬一起，將進(jìn)一步催化LiPF₆快速分解，產(chǎn)生腐蝕性HF，導(dǎo)致高內(nèi)阻的正極電解液界面不斷形成（CEI）層雖然目前液態(tài)電解液的離子電導(dǎo)率（mS cm^?1水平）已經(jīng)達(dá)到快充LIB的要求，但電極/電解液界面的不穩(wěn)定性是電解液耗盡、鋰枝晶生長(zhǎng)和限制的主要瓶頸。快速充電下的界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。

到目前為止，研究人員已經(jīng)證實(shí)，定制的高壓電解液和添加劑可以促進(jìn)致密CEI層的原位形成，從而可以顯著減輕正極表面降解和電解液分解，最終提供高能量密度的LIB。例如，電解液中富含無(wú)機(jī)物的CEI層可以作為堅(jiān)固的保護(hù)膜，以提高高壓正極的穩(wěn)定性。然而，迄今為止報(bào)道的先進(jìn)電解液仍然不能很好地協(xié)調(diào)高能量密度和快速充電性能。隨著能量密度的增加，緩慢的界面動(dòng)力學(xué)極大地限制了上述兩個(gè)指標(biāo)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)，這在目前報(bào)道的高壓電解液中很少被討論。因此，開(kāi)發(fā)高壓和快充電解液是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵因素。實(shí)現(xiàn)高能量密度的快速充電電池，其中正極和負(fù)極同時(shí)實(shí)現(xiàn)快速界面動(dòng)力學(xué)對(duì)于快速充電鋰離子電池至關(guān)重要。然而，迄今為止，正極快充相關(guān)問(wèn)題遠(yuǎn)不如負(fù)極受到重視，尤其是正極/電解液界面問(wèn)題，這將對(duì)高能、高功率電池的發(fā)展產(chǎn)生負(fù)面影響。

近日，來(lái)自大連化學(xué)物理研究所吳忠?guī)泩F(tuán)隊(duì)、德國(guó)德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮團(tuán)隊(duì)、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥團(tuán)隊(duì)通過(guò)開(kāi)發(fā)一種“雞尾酒電解液”來(lái)克服這一挑戰(zhàn)，使商用LiCoO₂能夠在寬溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定的快速充電。與商業(yè)碳酸鹽電解液不同，電解液協(xié)同促進(jìn)快速離子傳輸和強(qiáng)大的電極/電解液界面，抑制界面副反應(yīng)，加速正極側(cè)的界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并防止負(fù)極上的鋰枝晶，即使在極高的速率（3C和5C）。因此，Li||LiCoO₂扣式電池在快充倍率（5C，1000次循環(huán)后保持率為73.2%）和極端條件（-20和45°C）下均表現(xiàn)出超高穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了最先進(jìn)的水平電解液。此外，通過(guò)石墨||LiCoO₂軟包電池（2000次循環(huán)后保持率為72.1%）和其他先進(jìn)的高鎳或無(wú)鈷正極的穩(wěn)定運(yùn)行，展示了電解液的實(shí)際和普遍適用性。這項(xiàng)工作為高能量密度和快充電池提出了深刻的見(jiàn)解和實(shí)用的策略。該研究以題目為“Regulating Electrode/Electrolyte Interfacial Chemistry Enables 4.6 V Ultra-Stable Fast Charging of Commercial LiCoO₂”的論文發(fā)表在儲(chǔ)能領(lǐng)域著名期刊《Energy & Environmental Science》。

（1）“雞尾酒電解液”的設(shè)計(jì)原理和性能

與傳統(tǒng)碳酸酯電解液相比，含氟溶劑和添加劑可以有效提高電解液的抗氧化活性、低溫性能、阻燃性和潤(rùn)濕性。如圖1a所示，碳酸甲基2，2，2-三氟乙酯（FEMC）選擇氟化溶劑，賦予高壓LCO穩(wěn)定運(yùn)行，并對(duì)正極表面具有相當(dāng)大的鈍化能力。得益于最低的LUMO（最低未占分子軌道），DFEC在負(fù)極上表現(xiàn)出優(yōu)異的固態(tài)電解液界面（SEI）形成能力，與DFEC和FEMC相比，F(xiàn)EC由于其更強(qiáng)的溶劑化能力，可以有效消除FEMC和Li⁺溶劑化產(chǎn)物在鋰金屬表面的有害分解。因此，F(xiàn)EC和DFEC的協(xié)同作用確保了負(fù)極的優(yōu)良鈍化，稍后將詳細(xì)討論。為了進(jìn)一步增強(qiáng)高壓正極上的CEI層和負(fù)極上的SEI層的魯棒性，篩選出具有高HOMO（最高占據(jù)分子軌道）和低LUMO能級(jí)的LiPO₂F₂。作為典型的成膜添加劑，LiPO₂F₂可以形成薄而致密的界面膜（圖1a-b），具有高離子電導(dǎo)率和低阻抗。此外，LiPO₂F₂可以通過(guò)“同離子效應(yīng)”抑制LiPF₆的有害分解。介于LiPO₂F₂和LiPF₆之間，從而減少腐蝕性物質(zhì)（HF）的產(chǎn)生。

【圖1】高壓FPE電解液中氟化溶劑和功能性成膜添加劑的設(shè)計(jì)原理和性能。（a）電解液中不同溶劑和添加劑的LUMO/HOMO能級(jí)。（b）各組分在穩(wěn)定LCO正極和負(fù)極界面中的作用示意圖。（c-e）（c）TCE、（d）FE和（e）FPE的擬合拉曼光譜。（f-h）（f）TCE、（g）FE和（h）FPE與隔膜的接觸角。（i）Li||LCO電池在這三種電解液中的LSV曲線。

鑒于氟化會(huì)削弱溶劑和Li⁺之間的相互作用，對(duì)電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。FEC、DFEC和FEMC中O原子周?chē)呢?fù)電荷比EC和FEMC中的要少。DEC，說(shuō)明它們與Li⁺離子的結(jié)合相對(duì)較弱，拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)（圖1c-e）。在商用碳酸鹽電解液（EC/DEC中的1M LiPF₆，表示為T(mén)CE）中，Li⁺-溶劑相互作用高達(dá)57%，而在設(shè)計(jì)的氟化電解液中僅為29%（FEMC/DFEC/FEC/TTE中的1MLiPF6（1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3四氟丙醚），根據(jù)擬合的拉曼光譜表示為FE）。電解液中存在少量LiPO₂F₂添加劑（FEMC/DFEC/FEC/TTE中的1M LiPF₆+0.02M LiPO₂F₂，表示為FPE）對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)沒(méi)有負(fù)面影響。Li⁺與氟化物溶劑之間的弱配位對(duì)于加速Li⁺去溶劑化、降低界面電阻、提高快充和循環(huán)性能（尤其是在低溫下）起著關(guān)鍵作用。

氟化試劑，特別是TTE組分（通常用作稀釋劑），確保隔膜和電極具有良好的潤(rùn)濕性。如圖1f-h所示，電解液和隔膜之間的界面接觸明顯改善在FE和FPE中，接觸角分別從48.1°（TCE）減小到30.5°（FE）和30°（FPE）。高潤(rùn)濕性保證了鋰離子能夠快速、均勻地穿過(guò)隔膜，特別是在高倍率下，這有利于消除局部極化、降低內(nèi)阻、抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。雖然氟化稍微降低了隔膜的離子電導(dǎo)率電解液，5.77 mS cm^-1的值仍然使FPE成為快充電解液的理想選擇。為了驗(yàn)證分子軌道的理論計(jì)算結(jié)果，在0.1 mV s^-1下，使用Li||Al（涂有碳ECP600JD和聚偏二氟乙烯）構(gòu)型的線性掃描伏安法（LSV）。如圖1i所示，F(xiàn)PE中的氧化起始電壓高于5V，而TCE中的電流在4.6V左右急劇增加。優(yōu)異的抗氧化性對(duì)于LCO正極在高電壓下穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。

（2）4.6VLCO的電化學(xué)性能

首先在4.6V的高充電截止電壓下研究FPE、TCE和FE電解液中的Li||LCO電池的電化學(xué)性能。電池在4.6V恒電位下隨時(shí)間的浮置電流表明，靜態(tài)泄漏FPE中的電池電流遠(yuǎn)低于TCE中的電流，表明正極與有機(jī)電解液之間的副反應(yīng)得到了極大的抑制。選擇的LCO正極在FPE、TCE和TCE中的充放電曲線FE顯示在圖2a-b。與TCE和FE相比，F(xiàn)PE中LCO正極的極化程度要小得多，高電壓下平臺(tái)電壓容量衰減減小得很少。此外，結(jié)果表明初始庫(kù)侖效率從TCE中的79.8%大幅提高到FPE中的90.5%。此外，LiPO₂F₂添加劑的最佳含量（0.02M，如圖2c）所示，LCO正極在1C下循環(huán)500次后實(shí)現(xiàn)了顯著的循環(huán)性能，容量保持率為84.1%。

【圖2】FPE中4.6V LCO正極在3-4.6V（相對(duì)于Li⁺/Li）的電化學(xué)性能。（a，b）（a）TCE和（b）FPE中Li||LCO電池在1C（1C=274 mA g^-1）下的充放電電壓曲線。（c-e）Li||LCO電池在三種電解液中的（c）1C、（d）3C快充/放電和（e）5C超快充/放電性能的循環(huán)穩(wěn)定性。（f）Li||LCO電池在三種電解液中的倍率性能。（g）TCE和FPE中實(shí)際條件下的高壓Li||LCO全電池（10 mg cm^?2的厚正極、50μm的薄Li負(fù)極和15μL的貧電解液）。（h）4.6V LCO正極的循環(huán)穩(wěn)定性和快充性能與已報(bào)道的LCO在先進(jìn)電解液中的工作情況的比較。

除了改善循環(huán)性能外，堅(jiān)固的電極/電解液界面膜以及FPE中各成分之間的協(xié)同效應(yīng)，在增強(qiáng)4.6V LCO的快充性能方面也發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。如圖2d所示，F(xiàn)PE的容量保持率高達(dá)77.6%，并且在3C下循環(huán)1000次后表現(xiàn)出142 mAh g^?1的可逆容量，遠(yuǎn)高于FPE中的容量保持率。TCE（1000次循環(huán)后僅為14 mAh g^?1，容量保持率為8.9%）。此外，F(xiàn)PE中的LCO在5C下表現(xiàn)出超快充電性能（圖2e），其中容量保持率高達(dá)73.2%。FPE比TCE中實(shí)現(xiàn)了更穩(wěn)定的電壓平臺(tái)和更低的極化。

此外，LCO正極在FPE中提供了優(yōu)異的倍率性能，即使在5C和10C的超高倍率下也可以分別提供160和140 mAh g^?1的高平均容量（圖2f）。與此形成鮮明對(duì)比的是，TCE中的LCO顯示出較差的倍率性能，在5C和10C時(shí)的容量分別僅為103和76 mAh g^?1。此外，還組裝了Li||LCO電池，具有厚正極（約10 mg cm^?2）、薄Li（50μm）和貧電解液（15μL）（圖2g）。FPE中的電池在如此惡劣的條件下實(shí)現(xiàn)了卓越的循環(huán)性能，在第200次循環(huán)時(shí)保持了156 mAh g^?1的高容量，容量保持率為84.3%，遠(yuǎn)高于TCE中的容量保持率（80次循環(huán)后為28.5%）。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，在提出的FPE中工作的商業(yè)LCO的快充能力和循環(huán)穩(wěn)定性是報(bào)道最好的4.6V LCO電解液系統(tǒng)之一（圖2h）。

（3）界面動(dòng)力學(xué)和寬溫性能

為了研究FPE、TCE和FE中LCO正極的電化學(xué)行為，比較了相應(yīng)Li||LCO電池的所選微分容量（dQ/dV）和循環(huán)伏安（CV）曲線（圖3a-b）。與FE和TCE中的明顯衰減相比，F(xiàn)PE中的氧化還原峰在循環(huán)后仍然清晰可見(jiàn)，表明LCO的結(jié)構(gòu)和界面得到了很好的封裝和維護(hù)，這歸因于形成的堅(jiān)固致密的CEI層，促進(jìn)了穩(wěn)定的反應(yīng)鋰嵌入/脫嵌動(dòng)力學(xué)。在開(kāi)路電壓下循環(huán)500次后，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究了LCO中Li⁺傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)（圖3c）。計(jì)算得出，F(xiàn)PE（5.8和5.1Ω）中的CEI電阻（R_CEI）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）低于FE（9.7和7.3Ω）和TCE（7.9和15.2Ω），這意味著顯著改善CEI層的界面電荷轉(zhuǎn)移能力源自FPE中的成膜添加劑LiPO₂F₂。

【圖3】4.6V LCO正極/電解液界面附近的界面動(dòng)力學(xué)和寬溫電化學(xué)性能。（a，b）Li||LCO電池在3-4.6V（相對(duì)于Li⁺/Li）下（a）FPE和（b）TCE中選定循環(huán)的dQ/dV曲線。（c）Li||LCO電池在不同電解液中循環(huán)500次后的EIS譜。（d）根據(jù)GITT計(jì)算的兩種電解液第200次充電過(guò)程中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。（e）R_ct值和（f）LCO在不同溫度和開(kāi)路電壓下兩種電解液中的R_ct阿倫尼烏斯圖。（g，h）Li||LCO電池在3-4.6V電壓范圍內(nèi)（相對(duì)于Li⁺/Li）在（g）45°C、1C和（h）-20°C、0.2C時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。

進(jìn)行恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）和CV測(cè)量，以進(jìn)一步了解4.6V LCO顯著的快充動(dòng)力學(xué)行為（圖3d）。值得注意的是，由GITT計(jì)算得到的第6次循環(huán)FPE中LCO的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（D_Li+）值比TCE中的大，因此在第6次循環(huán)時(shí)FPE中的D_Li+值保持良好（約5×10^-10cm²s^-1）。第200個(gè)循環(huán)后，TCE急劇下降（約2×10^-10cm²s^-1）。CV計(jì)算的結(jié)果與GITT的結(jié)果一致。因此，F(xiàn)PE中的LCO正極比TCE中的LCO正極具有更高的Li⁺擴(kuò)散系數(shù)，這證實(shí)了FPE中形成的CEI層有利于緩解LCO正極的外表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而保持優(yōu)異的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)并實(shí)現(xiàn)更可逆的以及循環(huán)過(guò)程中更快的Li⁺插入/脫出。

鑒于LCO正極附近CEI薄膜界面化學(xué)的巨大變化，闡明不同電解液衍生的CEI在界面動(dòng)力學(xué)中的作用至關(guān)重要。溫度依賴(lài)性EIS測(cè)量在-20°C至35°C（圖3e）。利用阿倫尼烏斯公式對(duì)R_ct進(jìn)行擬合分析，F(xiàn)PE中LCO正極電荷轉(zhuǎn)移步驟的活化能（68.2 kJ mol^-1）比TCE中（79.0 kJ mol^-1）低約10.8 kJ mol^-1（圖3f）。快速界面動(dòng)力學(xué)不僅有利于室溫快充性能，而且對(duì)于低溫運(yùn)行也至關(guān)重要。如圖3h所示，TCE中的Li||LCO電池幾乎無(wú)法運(yùn)行在-20℃時(shí)，主要是由于冷卻過(guò)程中尖銳的放熱峰導(dǎo)致液態(tài)電解液凝固，導(dǎo)致電解液中Li⁺的傳輸受阻。氟化可以降低溶劑的凝固點(diǎn)并加速Li⁺的脫溶劑化，從而保證FPE和FE中電池的低溫運(yùn)行。受益于“雞尾酒電解液”中多種成分之間的協(xié)同作用，具有更快界面動(dòng)力學(xué)的電池在100次循環(huán)后表現(xiàn)出FPE（90.4％）比FE（42.8％）更高的循環(huán)穩(wěn)定性，200次循環(huán)后FPE的容量保持率高達(dá)85.6%（相當(dāng)于125 mAh g^?1）。此外，F(xiàn)PE中的LCO在45°C高溫下表現(xiàn)出極大改善的循環(huán)性能，容量保持率高達(dá)76%（圖3g）。

（4）結(jié)構(gòu)和相研究

研究了FPE、TCE和FE中鋰化/脫鋰過(guò)程中LCO正極的結(jié)構(gòu)演變和可逆性，以揭示其潛在機(jī)制。從非原位X射線粉末衍射（XRD）測(cè)試中可以看出（圖4a，h），F(xiàn)PE和TCE中的（003）峰發(fā)生了類(lèi)似的位移。具體來(lái)說(shuō)，初始時(shí)輕微轉(zhuǎn)變?yōu)榈徒嵌龋?.9V時(shí)從H₂到M₁的相變，4.1V時(shí)從M₁到H₃），然后在充電期間突然轉(zhuǎn)變?yōu)楦呓嵌龋?.5V時(shí)從O₃到H_1-3的相變），以及值得注意的是，在FPE中放電至3V后，（003）峰能夠返回到原始位置，但在TCE中則不能。這兩種電解液在循環(huán)過(guò)程中（003）峰的不同行為進(jìn)一步說(shuō)明FPE衍生的CEI可以有效減輕電化學(xué)引起的機(jī)械降解，從而在高電壓下循環(huán)過(guò)程中保持正極的結(jié)構(gòu)完整性。

【圖4】充電/放電過(guò)程中4.6V LCO正極的CEI層和表面演化表征。（a）在0.2C的第四次充放電過(guò)程中，在FPE中循環(huán)的LCO電極的非原位XRD圖案中選擇的（003）面區(qū)域。4.6V LCO正極顆粒在FPE中循環(huán)500次后的（b）HRTEM和（c）高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡圖像。（d）標(biāo)記為（I）的選定區(qū)域的快速傅里葉變換（FFT）和（e）快速傅里葉逆變換（IFFT）模式。（f）標(biāo)記為（II）的選定區(qū)域的FFT和（g）IFFT模式。（h）在0.2C下進(jìn)行第四次充放電過(guò)程中，在TCE中循環(huán)的LCO電極的非原位XRD圖案中選擇的（003）面區(qū)域。（i）在0.2C下循環(huán)500次后4.6V LCO正極顆粒的HRTEM圖像。三氯乙烯。（j）標(biāo)記為（III）的選定區(qū)域的FFT和（k）IFFT模式。（l）標(biāo)記為（IV）的選定區(qū)域的FFT和（m）IFFT模式。標(biāo)記為（V）的選定區(qū)域的（n）FFT和（o）IFFT模式。（p）標(biāo)記為（VI）的選定區(qū)域的FFT和（q）IFFT模式。（r）原子構(gòu)型演化示意圖和（s）FPE中循環(huán)LCO正極從表面到內(nèi)部的O K邊的EELS光譜。（t）TCE中循環(huán)LCO正極的原子構(gòu)型演化示意圖和（u）O K邊從表面到內(nèi)部的EELS光譜。

然后，通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對(duì)經(jīng)過(guò)500次循環(huán)的電極進(jìn)行表征。顯然，與FE循環(huán)后LCO表面不連續(xù)的CEI相比，可以觀察到形成了薄且均勻的CEI層（約3nm），該層源自成膜添加劑LiPO₂F₂在FPE中（圖4b），而在TCE中由于碳酸鹽電解液在高電壓下的分解而觀察到厚度為75nm的厚且不均勻的CEI和重建層（圖4i）。盡管尖晶石相（區(qū)域II）出現(xiàn)在FPE中循環(huán)LCO的近表面晶格上，但其厚度小于2nm，并且沒(méi)有進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為巖鹽相（圖4c-g，r）。TCE存在顯著差異，其中存在嚴(yán)重的尖晶石相（區(qū)域IV，圖4l，m）、巖鹽相（區(qū)域V，圖4n，o）和無(wú)序區(qū)（區(qū)域VI，圖4p，q）。TCE中循環(huán)LCO中的大量空隙反映了嚴(yán)重的過(guò)渡金屬損失和氧釋放。

利用電子能量損失譜（EELS）進(jìn)一步了解高壓LCO正極正極/電解液界面衰變和相變的機(jī)制。從表面到體相得到了一系列O K-和Co L-邊峰每次掃描間隔1nm的不同LCO（距離表面10nm）（圖4s，u）。O K邊根據(jù)氧損失量與Co的價(jià)態(tài)相關(guān)。與FPE中循環(huán)的LCO正極清晰可見(jiàn)的O K邊峰相比，528處幾乎消失的O K邊峰TCE中的eV歸因于從層狀結(jié)構(gòu)到巖鹽/尖晶石結(jié)構(gòu)的相變。巧合的是，F(xiàn)PE中Co L邊峰的強(qiáng)度高于TCE中的，尤其是在表面區(qū)域。進(jìn)一步證明FPE中衍生的致密CEI層可以有效隔離電極與電解液，保護(hù)LCO正極表面免受HF腐蝕，從而抑制高電壓下因氧損失和過(guò)渡金屬離子價(jià)態(tài)下降引起的不可逆相變。

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）確定了循環(huán)LCO正極的更多形態(tài)和結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。即使在FPE（3C，3-4.6V）中循環(huán)500次后，LCO正極的表面仍然光滑且無(wú)裂紋，而裂紋是由于快充過(guò)程中的機(jī)械應(yīng)力而產(chǎn)生的。這一過(guò)程在FE和TCE中可見(jiàn)。此外，拉曼光譜顯示了4.6V LCO的深層結(jié)構(gòu)差異，其中488和596.9 cm^?1處的兩個(gè)特征峰被分配給O─的變化分別為L(zhǎng)CO的Co─O彎曲（E_g）和Co─O拉伸（A_1g）。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，TCE中LCO的E_g和A_1g峰表現(xiàn)出嚴(yán)重的衰減，而FPE中的兩個(gè)峰保持令人滿意可逆性，表明表面氧損失被顯著抑制。

快充會(huì)加劇極化，導(dǎo)致負(fù)極表面鋰枝晶析出，造成短路和安全隱患。組裝Li||Cu電池是為了深入了解電解液與負(fù)極的相容性。在FPE中循環(huán)的電池表現(xiàn)出高度可逆的鋰沉積/剝離動(dòng)力學(xué)，比TCE中的電池具有更穩(wěn)定的庫(kù)侖效率和更低的極化，這歸因于FPE中的鋰金屬負(fù)極上形成的堅(jiān)固且低電阻的SEI膜。1的協(xié)同效應(yīng)FPE中用于負(fù)極鈍化的DFEC和FEC可以通過(guò)在Li||Cu電池中循環(huán)后光滑且無(wú)鋰枝晶的負(fù)極形態(tài)來(lái)驗(yàn)證。此外，將循環(huán)的Li||LCO電池拆解，光滑的Li負(fù)極表面和干凈的隔膜表明FPE衍生的SEI有效抑制了高電流密度下鋰枝晶的過(guò)度生長(zhǎng)，提高LIB的安全性和可靠性。

（5）界面化學(xué)

為了確定界面化學(xué)，對(duì)Li||LCO電池中500次循環(huán)后在LCO上形成的CEI層的成分進(jìn)行了系統(tǒng)研究。LCO表面CEI層中的F信號(hào)通過(guò)XPS深度分析以及從CEI表面到本體的連續(xù)Arion濺射進(jìn)行表征。觀察到強(qiáng)LiF峰（686eV），并且信號(hào)在整個(gè)濺射過(guò)程中持續(xù)存在（圖5a），證明FPE中薄CEI層具有豐富且穩(wěn)定的LiF成分。而在TCE和FE中，無(wú)機(jī)組分LiF遠(yuǎn)低于LiPF₆和碳酸酯溶劑分解產(chǎn)生的有機(jī)氟化物（CF_x和Li_xPF_yO_z）（圖5b）。P 2p XPS譜（圖5c，f），135.8eV和134.3eV處的兩個(gè)峰分別歸屬于Li_xPF_yO_z和Li₃PO₄，它們是LiPF₆和LiPO₂F₂的分解產(chǎn)物。值得注意的是，LiPO₂F₂可以有效抑制消耗根據(jù)“同離子效應(yīng)”，LiPF₆會(huì)分解。此外，Li負(fù)極的SEI表征顯示，在FPE中僅經(jīng)過(guò)4個(gè)循環(huán)后，就顯示出富含LiF和Li₃PO₄的層，從而促進(jìn)了動(dòng)力學(xué)形成4.6V LCO電池中正極和負(fù)極上匹配且快速的界面相。

【圖5】4.6V LCO正極和電解液之間的界面化學(xué)。（a，b）500次循環(huán)后，在（a）FPE和（b）TCE中LCO表面上形成的CEI層的F1s的XPS深度剖面。500次循環(huán)后，FPE中LCO表面上形成的CEI層的（c）P 2p、（d）O 1s和（e）Co 2p XPS光譜。500次循環(huán)后，TCE中LCO表面上形成的CEI層的（f）P 2p、（g）O 1s和（h）Co 2p XPS光譜。（i，j）在（i）FPE和（j）TCE中循環(huán)后從LCO正極獲得的幾個(gè)代表性二次離子碎片的TOF-SIMS 2D和3D映射圖像。（k-n）在兩種電解液中循環(huán)后，LCO正極的CEI層中（k）LiF₂^–、（l）C₃F^–、（m）PO^–和（n）CoF₃^–物質(zhì)的TOFSIMS深度剖面。

此外，TCE中O 1s XPS譜中CO₃^2-（～532eV）的高峰（圖5d，g）是烷基碳酸鋰的再氧化和較差的水解穩(wěn)定性共同作用的結(jié)果，導(dǎo)致阻抗增加在TCE中觀察到明顯的金屬氧化物（Co─O）信號(hào)（圖5h），這是由于LiFP₆和碳酸酯溶劑分解產(chǎn)生的HF和POF₃對(duì)LCO正極的攻擊，F(xiàn)PE中幾乎沒(méi)有Co─O信號(hào)（圖5e），表明采用了光譜分析法（TOF-SIMS）。顯然，LiF₂^–/F^–（代表LiF）和PO^–/PO₂^–（代表Li₃PO₄）在FPE中LCO正極上的薄CEI層中富集，與XPS結(jié)果一致。這可以通過(guò)TOF-SIMS2D和3D映射圖像進(jìn)一步證實(shí)（圖5i-k，m）。有機(jī)物C₃F^–主要來(lái)自碳酸酯溶劑的氧化分解，并且FPE中較低的強(qiáng)度證實(shí)電解液溶劑的氧化分解受到抑制（圖5l）。通過(guò)FPE中CoF₃^–信號(hào)的顯著降低（圖5n），反映出Co溶解受到抑制，這表明鈍化的LCO電極。

（6）作用機(jī)理、實(shí)際應(yīng)用和推廣

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，概括了CEI形貌和組分、界面副反應(yīng)、高壓循環(huán)性和快充能力之間的綜合關(guān)系（圖6a）。一方面，F(xiàn)PE衍生出薄、致密、快速的離子傳輸CEI，抑制Co/O元素的逃逸和界面副反應(yīng)，加速界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。另一方面，“雞尾酒電解液”即使在5C的快充倍率下也能實(shí)現(xiàn)無(wú)鋰枝晶的負(fù)極。受益于“雞尾酒電解液”中多種成分之間的協(xié)同作用，LCO電池表現(xiàn)出快充能力即使在惡劣的溫度下也具有出色的能力和出色的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

【圖6】FPE性能增強(qiáng)、實(shí)際應(yīng)用和多功能性的工作機(jī)制。（a）穩(wěn)定4.6V LCO電池的機(jī)制示意圖。Gr||LCO扣式電池的（b）充放電電壓曲線和（c）在3C、3-4.55V（相當(dāng)于4.6V vs .Li⁺/Li）下獲得的長(zhǎng)循環(huán)性能。（d）充放電電壓曲線和（e）Gr||LCO軟包電池的長(zhǎng)循環(huán)性能，在3-4.55V、290mA下測(cè)量。（f）Li||Ni90電池在1C下的循環(huán)性能，在2.8-4.5V下獲得。（g）在1C、3-4.95V下測(cè)量的Li||LNMO電池的循環(huán)性能。

將LCO正極與商用石墨（Gr）負(fù)極耦合，驗(yàn)證了FPE在Gr||LCO全電池中的應(yīng)用。如圖6b-c所示，F(xiàn)PE中的Gr||LCO扣式電池表現(xiàn)出優(yōu)異的快充性能，在3C下循環(huán)1000次后容量保持率為64.5%，遠(yuǎn)高于TCE中的容量保持率（32.8%）。此外，Gr||LCO袋型電池在FPE中循環(huán)（圖6d-e），500次循環(huán)后容量保持率為85.5%，容量為158mAh（TCE為24.8%），循環(huán)次數(shù)為72.1%2000次循環(huán)后的穩(wěn)定性，以及超過(guò)3800次循環(huán)的長(zhǎng)循環(huán)性能，證明了可擴(kuò)展的工業(yè)應(yīng)用潛力。

除了4.6V LCO之外，還進(jìn)一步確認(rèn)了使用其他先進(jìn)正極的“雞尾酒電解液”的通用性，例如富鎳（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811）和LiNi_0.9Mn_0.05Co_0.05O₂（Ni90））和無(wú)鈷LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）正極（圖6f-g）。Li||Ni90和Li||NCM811的容量保持率分別高達(dá)70%和82%，遠(yuǎn)高于TCE（分別僅為42%和67%）。此外，即使在4.9V和4.95V的電壓下，無(wú)Co LNMO正極也能在FPE中提供超高的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力，相當(dāng)于200次循環(huán)后的容量保持率分別為93%和92%。

總之，報(bào)道了一種含有添加劑的“雞尾酒電解液”與4.6V LCO正極配對(duì)，即使在惡劣的溫度和實(shí)際應(yīng)用中，也表現(xiàn)出超穩(wěn)定的快充循環(huán)穩(wěn)定性。該電解液有效穩(wěn)定了LCO正極表面，從而抑制了不可逆相變、過(guò)渡金屬的溶解和副反應(yīng)。充分的表面表征表明，與傳統(tǒng)的商用碳酸鹽電解液相比，電解液可促進(jìn)CEI中的無(wú)機(jī)成分（LiF和Li₃PO₄）更堅(jiān)固、電阻更低和離子電導(dǎo)率更高。此外，定制的“雞尾酒電解液”還與負(fù)極兼容，極大地消除了快充和低溫時(shí)的極化，實(shí)現(xiàn)了無(wú)鋰枝晶負(fù)極。即使在5C的高電流密度下，LCO電池在4.6V下循環(huán)1000次后容量保持率仍高達(dá)73.2%。此外，Gr||LCO扣式電池和袋型電池的超長(zhǎng)循環(huán)性能和高壓富鎳和無(wú)鈷正極的意外推廣進(jìn)一步證明了FPE的實(shí)用性。因此，策略提出了通過(guò)添加劑協(xié)同利用的通用電解液設(shè)計(jì)原則，有望成為追求具有快充、長(zhǎng)壽命和寬溫度運(yùn)行的實(shí)際可行的高能量密度LCO電池的飛躍。

參考文獻(xiàn)

Zhang, A., Bi, Z., Wang, G. et al. Regulating Electrode/Electrolyte Interfacial Chemistry Enables 4.6 V Ultra-Stable Fast Charging of Commercial LiCoO₂. Energy Environ. Sci., 2024.

DOI: 10.1039/D4EE00676C

https://doi.org/10.1039/D4EE00676C