氨作為一種重要的化工原料，在農(nóng)業(yè)和制藥工業(yè)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，并因其具有高能量密度（4.3 kWh kg^-1）等優(yōu)點(diǎn)而有望成為下一代的能源載體。相比于電催化氮還原合成氨（NRR）過程，溫和條件下電催化硝酸根還原（NO₃RR）合成氨反應(yīng)具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。然而該反應(yīng)面臨著中間產(chǎn)物多、析氫反應(yīng)競爭導(dǎo)致較低法拉第效率等難題，此外電解器的理性設(shè)計(jì)對(duì)于提高NO₃RR性能及其工業(yè)放大應(yīng)用具有重要意義。構(gòu)筑異質(zhì)界面被認(rèn)為是改變催化劑電子結(jié)構(gòu)及活性位點(diǎn)的有效方法之一，其中過渡金屬磷化物因其特殊的電催化活性和優(yōu)異的導(dǎo)電性備受關(guān)注，然而雙金屬磷化物界面效應(yīng)對(duì)NO₃RR反應(yīng)選擇性的調(diào)控機(jī)制尚不明晰，仍需進(jìn)一步的探究。

基于此，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所環(huán)境與能源納米材料中心采用簡單的氣相水熱合成法，在碳紙上原位生長了異質(zhì)雙金屬磷化物催化劑（Cu₃P-Ni₂P/CP-x，x代表Cu₃P和Ni₂P的摩爾比）用于電催化NO₃RR性能研究。Cu₃P和Ni₂P的摩爾比為0.5（Cu₃P-Ni₂P/CP-0.5）催化劑具有優(yōu)異的NO₃RR性能，在?0.6 V（vs. RHE）電位下、0.5 M Na₂SO₄溶液中，氨產(chǎn)率為3.21 ± 0.44 mg h^?1 cm^?2，法拉第效率（FE）為95.25±2.83%。隨后將其組裝到膜電極電解器中，在反應(yīng)溫度為55℃、槽電壓為2.6 V時(shí)具有最優(yōu)的NO3RR性能，氨產(chǎn)率為1.9 mmol h^?1 cm^?2。理論計(jì)算和原位紅外光譜結(jié)果顯示Cu₃P-Ni₂P/CP-0.5催化劑中的異質(zhì)界面有利于促進(jìn)NO₃^–吸附與活化，NO₃^–可能通過連續(xù)加氫脫氧路徑轉(zhuǎn)化為NH₃。

圖1 （a）Cu₃P-Ni₂P-0.5不同轉(zhuǎn)速下LSV曲線。（b）Koutécky-Levich（K-L）曲線。（c）轉(zhuǎn)移電子數(shù)（d）不同溫度下電壓與電流之間的關(guān)系圖。不同溫度測試條件下（e）法拉第效率、（f）氨產(chǎn)率與電壓之間的關(guān)系。（g）穩(wěn)定性測試。（h）膜電極電解器裝置示意圖。

圖2?NO₃^–吸附在Cu₃P-Ni₂P-0.5催化劑上的結(jié)構(gòu)示意圖（a）俯視圖（b）側(cè)視圖。（c）NO₃^–吸附自由能。（d）HER反應(yīng)自由能。（e）Cu₃P-Ni₂P/CP-0.5催化劑在不同電位下原位ATR-IRRAS光譜圖。（f）在-0.6 V（vs. RHE）電位下，原位ATR-IRRAS隨時(shí)間變化的光譜圖。

張海民，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師。2006-2014期間，在澳大利亞格里菲斯大學(xué)先后做訪問學(xué)者、博士后、研究員工作；2015年1月加入中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所。主要從事生物質(zhì)碳基材料的制備及其環(huán)境與能源應(yīng)用方面的研究。迄今為止，已在Nat. Sustain.、Energy & Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、EES Catal.、Nano Res.、National Sci. Rev.、Sci. Bull.等國際知名期刊發(fā)表SCI論文260余篇，獲授權(quán)國家發(fā)明專利10余項(xiàng)。

Jin M, Liu J, Zhang X, et al. Heterostructure Cu₃P-Ni₂P/CP catalyst assembled membrane electrode for high-efficiency electrocatalytic nitrate to ammonia. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6474-z.