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成果簡介

封閉的納米空間通常會對其內(nèi)腔的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生明顯的限制效應(yīng)，而開放的納米空間是否會產(chǎn)生這種效應(yīng)仍然是一個謎。

大連化學(xué)物理研究所包信和院士、傅強(qiáng)研究員等人研究發(fā)現(xiàn)，TiO₂的開放表面為In₂O₃創(chuàng)造了一個限域環(huán)境，在二氧化碳?xì)浠蒀O的過程中，與TiO₂納米粒子物理接觸的自由In₂O₃納米粒子自發(fā)轉(zhuǎn)化為覆蓋在TiO₂表面的氧化銦(InO_x)納米層。形成的InO_x納米層很容易產(chǎn)生表面氧空位，且在富H₂的氛圍中不會過度還原為金屬In。因此，與純In₂O₃催化劑相比，活性和穩(wěn)定性顯著提高。本文發(fā)現(xiàn)界面In-O-Ti鍵的形成驅(qū)動了In₂O₃的分散，穩(wěn)定了亞穩(wěn)的InO_x層。具有不同化學(xué)性質(zhì)的InO_x覆蓋層可以被限制在不同的氧化物表面上，證明了氧化物/氧化物界面的重要限制效應(yīng)。

相關(guān)工作以《Confinement-Induced Indium Oxide Nanolayers Formed on Oxide Support for Enhanced CO₂?Hydrogenation Reaction》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。這也是包信和院士在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第24篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?CO₂加氫反應(yīng)中In₂O₃-TiO₂催化劑的結(jié)構(gòu)演變及催化性能

本文采用溶劑熱法制備了高結(jié)晶、近單分散的In₂O₃納米立方，平均粒徑為50 nm。將所得的In₂O₃材料與商業(yè)金紅石材料(比表面積為30 m²/g的r-TiO₂)物理混合，得到In₂O₃-TiO₂催化劑(In₂O₃負(fù)載量為2 wt%)。HAADF-STEM和EDX能譜圖如圖1a、b所示，證實(shí)了制備的In₂O₃-TiO₂催化劑中存在In₂O₃納米立方和TiO₂納米顆粒。經(jīng)過典型的RWGS反應(yīng)(400°C，WHSV=18000 mL/g/h，CO₂/H₂/N₂=24/24/52，P=0.1 MPa，6 h)，In₂O₃納米立方全部消失(圖1c)，而樣品中的In主要存在于TiO₂納米顆粒表面，EDX圖像證實(shí)了這一點(diǎn)(圖1d)。

原位XRD分析表明，In₂O₃的(222)晶面(對應(yīng)30.6°處)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而減弱，最終在反應(yīng)2h后消失(圖1e)，但TiO₂的XRD峰沒有明顯變化。所有結(jié)果證實(shí)了In₂O₃納米立方體在反應(yīng)的驅(qū)動下分散成尺寸低于XRD檢測極限(2 nm)的小結(jié)構(gòu)。

本研究采用高靈敏度低能離子散射光譜(HS-LEIS)研究了In₂O₃-TiO₂催化劑的表面結(jié)構(gòu)，該光譜可以定量分析外原子表面的化學(xué)成分。如圖1f所示，新制備的In₂O₃-TiO₂催化劑表面以Ti為主。RWGS反應(yīng)后，出現(xiàn)了一個來自In的強(qiáng)烈峰，而Ti的峰幾乎消失，表明結(jié)構(gòu)從以Ti為主的氧化表面轉(zhuǎn)變?yōu)橐訧n為主的氧化表面。為了進(jìn)一步研究分散In的表面分布，在近常壓反應(yīng)條件下(400℃，CO₂/H₂/N₂=24/24/52，p=1 mbar)，通過改變光能(560~1260 eV)，采用同步輻射X射線光電子能譜進(jìn)行了深度分析。對于廢催化劑，當(dāng)光能量從1260 eV降低到560 eV時，經(jīng)Ti 2p1/2信號歸一化的XPS In 3d5/2信號變得更強(qiáng)，具有更高的表面靈敏度(圖1g)，證實(shí)了In氧化物主要位于樣品表面。因此，可以得出結(jié)論，在RWGS反應(yīng)過程中，新鮮In₂O₃-TiO₂樣品中的In₂O₃顆粒分散并進(jìn)一步覆蓋到TiO₂顆粒表面，形成TiO₂@In₂O₃(廢In₂O₃-TiO₂)催化劑。

圖2. TiO₂負(fù)載的InO_x納米層的結(jié)構(gòu)表征

RWGS反應(yīng)后，所有分散的In₂O₃種類都以超薄的InOx納米層的形式存在于金紅石型TiO₂表面。通過HRTEM測定其厚度為0.6~0.7 nm(圖2a)。如小波變換(圖2b、c)所示，強(qiáng)度最大值A(chǔ)和B分別分配給In-O和In-O-In路徑，而C與In-O-In/Ti路徑相關(guān)。圖2d顯示，在新催化劑中，In-O和In-O?In對應(yīng)的兩個峰是主峰。對于TiO₂@In₂O₃，In-O-In的平均配位數(shù)(CN)降至2.9，在約3.12 ?處的峰值符合In₂O₃-TiO₂界面上的In-O-Ti單散射，其平均CN為1.9，證實(shí)了反應(yīng)后In₂O₃-TiO₂界面上的In-O-Ti鍵。

在2wt % In₂O₃、400℃、1 mbar、24%CO₂/24%H₂/52%N₂條件下，利用近常壓XPS (NAP-XPS)原位研究了In₂O₃納米立方到負(fù)載納米層的動態(tài)結(jié)構(gòu)演變過程。如圖2e所示，In 3d5/2峰強(qiáng)度逐漸增加，Ti 2p1/2峰強(qiáng)度略有下降，這證實(shí)了In₂O₃納米立方在反應(yīng)過程中的分散。考慮到In³⁺已經(jīng)是In₂O₃的最高價態(tài)，在RWGS反應(yīng)中觀察到的In 3d5/2結(jié)合能的上升(圖2e)表明，受約束的InO_x納米層與TiO₂載體之間通過電荷從上覆層轉(zhuǎn)移到載體而形成強(qiáng)烈相互作用。

為了確定In₂O₃在TiO₂表面的分散能力，將不同數(shù)量的In₂O₃納米立方體與TiO₂納米粒子物理混合，然后進(jìn)行RWGS反應(yīng)。對于低In₂O₃負(fù)載的樣品，廢催化劑的XRD譜圖沒有出現(xiàn)來自In₂O₃相的峰，XPS中I_In3d/I_Ti2p比值隨負(fù)載線性增加(圖2f)。在高In₂O₃負(fù)載的情況下，In₂O₃的XRD峰開始出現(xiàn)，且其強(qiáng)度隨著負(fù)載量的增加呈線性增加。

圖3. TiO₂上InO_x納米層的化學(xué)性質(zhì)

接下來，研究了不同In₂O₃負(fù)載量下完全活化的In₂O₃-TiO₂催化劑的活性和表觀活化能。如上所述，當(dāng)In₂O₃負(fù)載低于2 wt %的分散容量時，In₂O₃-TiO₂催化劑的InO_x納米層被限制在TiO₂表面，即TiO₂@In₂O₃，它們都具有相似的表觀活化能，由阿倫尼烏斯圖從320℃到400℃的斜率計算可得(圖3a)。它們的CO₂加氫活性隨著In₂O₃負(fù)載量的增加而線性增加，這表明受限的InO_x納米層而不是In₂O₃-TiO₂界面是RWGS反應(yīng)的活性位點(diǎn)。在2 wt %負(fù)載閾值以上，In₂O₃以受限納米層和非受限納米層的形式存在，其中隨In₂O₃負(fù)載量的增加，InO_x納米層的百分比降低。

本文利用NAP-XPS研究了受限InO_x納米層和游離In₂O₃納米立方的氧化還原性能。從24%H₂的純In₂O₃催化劑中獲得的In 3d光譜(圖3b)可以看出，在340℃以上，除了來自In³⁺的444.4 eV的In 3d5/2成分外，峰值在443.8 eV處開始出現(xiàn)額外的In 3d5/2成分(對應(yīng)金屬In)。對于TiO₂@In₂O₃催化劑，即使在高還原溫度條件下(500℃)也未觀察到In⁰，如圖3c所示。NAP-XPS對比研究表明，由于In₂O₃和TiO₂之間的界面In-O-Ti鍵合，受限的InO_x納米層比自由的In₂O₃納米層更難以被還原為In⁰。H₂-溫度程序還原(H₂-TPR)結(jié)果表明，在TiO₂@In₂O₃催化劑中，表面氧空位在200℃時形成，而在純In₂O₃催化劑中，表面氧空位在250℃時形成(圖3d)，這表明在受限的InO_x納米層中容易產(chǎn)生表面氧空位。

圖4. In₂O₃在TiO₂上分散的機(jī)理及可逆變化

通過一系列的控制實(shí)驗(yàn)，團(tuán)隊(duì)深入研究了氣體組分對In₂O₃動態(tài)分散的影響。如圖4a所示，隨著CO₂/H₂氣體中H₂濃度的增加，XPS中I_In3d/I_Ti2p顯著增加，這表明在RWGS反應(yīng)中，H₂還原誘導(dǎo)In₂O₃分散到TiO₂上應(yīng)該是其動態(tài)演化過程的主要機(jī)制(圖4b)。進(jìn)一步的CO₂氧化可以誘導(dǎo)InO_x納米層聚集成納米團(tuán)簇，并降低In 3d5/2結(jié)合能(圖4c、d)。如圖4d所示，I_In3d/I_Ti2p比值和In 3d5/2結(jié)合能隨H₂-CO₂處理的變化，可以清楚地看到In₂O₃的可逆分散-聚集和電子態(tài)的振蕩。TiO₂表面In₂O₃的氣致結(jié)構(gòu)演化機(jī)制如圖4e所示，包括In₂O₃還原為In，In在表面擴(kuò)散，以及In通過表面OH位點(diǎn)錨定為InO_x。

圖5. In₂O₃負(fù)載于不同氧化物時，催化性能的變化

界面限域效應(yīng)也會導(dǎo)致In₂O₃在其他氧化物上分散。In₂O₃-TiO₂、In₂O₃-MnO和In₂O₃-ZrO₂的RWGS活性隨著反應(yīng)時間的延長而增加(圖5a、b)，而In₂O₃-SiO₂、In₂O₃-Al₂O₃、In₂O₃-MgO和In₂O₃-CeO₂的RWGS活性隨著反應(yīng)的進(jìn)行而降低。在RWGS反應(yīng)后，In₂O₃-TiO₂、In₂O₃-ZrO₂和In₂O₃-MnO催化劑上的In 3d峰強(qiáng)度增加。這些In₂O₃氧化物催化劑表現(xiàn)出比純In₂O₃更低的表觀活化能(圖5c)，證實(shí)了反應(yīng)誘導(dǎo)的In₂O₃在這些氧化物載體上的分散，以及In₂O₃與各種氧化物之間增強(qiáng)催化性能的界面限域效應(yīng)的普遍性。對于In₂O₃-SiO₂、In₂O₃-Al₂O₃、In₂O₃-MgO和In₂O₃-CeO₂催化劑，反應(yīng)后的In 3d峰強(qiáng)度降低表明在RWGS反應(yīng)過程中，In₂O₃在這些載體上發(fā)生了燒結(jié)，存在弱界面限域效應(yīng)。

文獻(xiàn)信息

Confinement-Induced Indium Oxide Nanolayers Formed on Oxide Support for Enhanced CO₂ Hydrogenation Reaction，Journal of the American Chemical Society，2024.?10.1021/jacs.3c13355

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/03/08/8452873298/

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