多元材料在催化、光電器件、量子計算等眾多領域具有重要應用價值，而控制其元素的分相行為是實現這些目標應用的先決條件。對于宏觀塊材，可通過相圖對材料結構進行設計。然而，宏觀尺度的相圖并不一定再適用于納米尺度。例如，已有理論研究表明，不互溶元素在1-10納米顆粒內，其混溶間隙會逐漸減小，甚至出現相容性逆轉。在實驗層面，雖然通過化學共還原合成、多組分濺射、熱脈沖處理等方法，可以將不互溶元素在單個顆粒內混合，但尚無證據證實由此得到的合金是熱力學穩定結構還是動力學捕獲結果。迄今為止，對于納米材料的尺寸如何影響元素熱力學相行為，在實驗層面尚缺乏系統全面的認知。

鑒于此，作者以AuRh二元體系為模型研究了納米顆粒中AuRh混溶性的變化。AuRh高度不互溶，在1000攝氏度以下，兩者間的溶解度僅為1%左右。球差矯正HAADF-STEM和EDS分析表明，當AuRh元素含量相同時，兩者在3納米以上的顆粒中分離成兩相，形成納米異質結，且每相中的溶解度相比于宏觀體系有所提高。當粒徑減小到2.2-1.8納米時，AuRh之間的相界面逐漸彌散，并在小于1.8納米的顆粒中徹底消失，呈現出不互溶到完全互溶的轉變（圖1）。

進一步對不同組成顆粒的研究表明，隨著顆粒尺寸減小，不同組成的顆粒均呈現出從分相、過渡中間體到合金的轉變過程（圖2）。在過渡區間內，有別于分相或合金結構，Au或Rh在單個納米顆粒中分裂成多個團簇，提高了兩種元素的混溶度。作者通過建立算法定量分析HAADF-STEM結果，揭示了納米顆粒中含量較少元素的分布變化，結合HAADF-STEM圖的理論模擬，證實在互溶性轉變過程中，納米顆粒的相界面逐漸消失，同時伴隨著含量較少的元素在顆粒內的分散度逐漸增加（圖3）。互溶性的轉變過程同時受納米顆粒尺寸和組成的影響。顆粒尺寸越大，AuRh元素含量越接近，則Au和Rh越趨向于在顆粒內分相。

基于實驗結果，作者繪制了微觀尺度下的AuRh相圖（圖4）。與宏觀體系中AuRh的巨大混溶間隙相比，在納米顆粒中，混溶間隙逐漸閉合，并在2納米以下實現全組分范圍互溶。對于不同組成的顆粒，相容性轉變發生在不同尺寸區間。AuRh含量越接近，開啟轉變所需的尺寸要求就越小。

導致AuRh熱力學行為發生改變的主要因素在于納米顆粒巨大的表面效應。作者結合DFT計算和連續介質模型，評估了納米顆粒的總能量以及熱力學穩定構型。結果證實AuRh相容性的尺寸組成依賴性，與實驗結果一致（圖5）。顆粒越小，表面效應越強，整體混合焓越趨于負值，促進合金化；而等摩爾元素比則導致AuRh之間的混合能最大化，促進相分離；混合熵在該體系中的作用相對較小。此外，作者發現對于真空環境下的顆粒，Rh@Au核殼構型在熱力學上更穩定（圖5a）。然而在實際場景中，環境中潛在的吸附物會鈍化顆粒表面，降低AuRh的表面能差，從而破壞核殼構型的穩定性，使分相或合金構型成為相應尺寸組成條件下的熱力學構型（圖5b）。基于理論分析得出的微觀尺度相圖與實驗結果相吻合，充分證明了不互溶元素的熱力學相行為受到納米顆粒尺寸、組成以及表面微環境的影響。

總之，作者通過實驗與理論研究相結合，揭示了不互溶元素在微觀尺度材料中的相容性轉變現象，并闡釋了引起相容性轉變的關鍵因素。本工作不僅促進了研究者們對于納米尺度下元素熱力學行為的認知，也為熱力學穩定的合金-分相納米材料的設計提供了指導，對多元納米材料在許多領域的應用具有重要意義。