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【DFT+實驗】四校聯(lián)合！最新Nature Catalysis：Pt@Ge-UTL高效催化丙烷脫氫！

成果展示

在原子水平上調節(jié)受限金屬物種的精確位置和組裝特定結構是一個巨大的挑戰(zhàn)。基于此，華東師范大學吳鵬教授、關業(yè)軍副教授和徐浩副教授、內蒙古大學張江威研究員、阿卜杜拉國王科技大學韓宇教授、中國石油大學（北京）宋衛(wèi)余副教授（共同通訊作者）等人報道了通過酸性處理獲得的熱/水熱穩(wěn)定的UTL型鍺硅酸鹽（Ge-UTL）作為限制Pt物種的替代負載物，利用其超大的14元環(huán)孔（14-MR），高含量的穩(wěn)定骨架-Ge物種和特定的d4r亞基。以Ge-UTL載體和H₂PtCl₆為原料，經簡單濕浸漬和H₂還原制備了Pt@Ge-UTL催化劑。

差示相差掃描透射電子顯微鏡、原位X射線吸收精細結構、¹⁹F自旋NMR、全范圍同步加速器對分布函數(shù)G(r)分析和密度泛函理論（DFT）計算表明，平均4個原子的Pt簇在14元環(huán)通道內被牢牢隔離。通過Pt-O-Ge鍵將Pt選擇性地定向錨定到UTL分子篩獨特的二級結構單元上，其具有雙四元環(huán)（d4r）結構和豐富的Ge組分。測試發(fā)現(xiàn)，Pt₄-Ge₂-d4r@UTL促進丙烷脫氫活性高、丙烯選擇性高、長期穩(wěn)定。該研究展示了鍺硅酸鹽在設計合成高性能丙烷脫氫催化劑中的應用。

研究背景

鉑（Pt）基催化劑廣泛應用于丙烷脫氫制丙烯，但存在成本高、分散不可控、易聚集和高溫下快速失活等問題。精確地將金屬的單原子或亞納米簇分散在有限空間內是最大限度地利用原子的一種方法，但當金屬活性位點分散在亞納米簇甚至單個原子的尺度上時，金屬的表面自由能會增加，從而加劇它們的團聚。因此，需要尋求更有效的方法來錨定和分散單個原子或亞納米團簇到載體的特定位點。

有效的丙烷脫氫（PDH）過程依賴于破壞C-H鍵的傾向，同時抑制C-C鍵的裂解。其中，分散的Pt顆粒或物種在催化劑制備和隨后的反應過程中容易聚集，導致丙烯選擇性降低和加速失活。雖然加入第二種金屬有利于提高選擇性和穩(wěn)定性，但需要犧牲PDH活性，甚至會導致催化劑不可逆失活。因此，開發(fā)具有非合金結構的封裝Pt團簇對于克服PDH的活性-穩(wěn)定性平衡具有重要意義。

圖文導讀

根據(jù)不同催化劑在500 ℃下丙烷（C₃H₈）轉化率和丙烯（C₃H₆）選擇性隨時間（TOS）的變化曲線發(fā)現(xiàn)，以原始Ge-UTL為載體制備的Pt-UTL-C(4.7)-R催化劑對PDH反應幾乎無活性，丙烷轉化率可忽略不計。而以酸洗穩(wěn)定的UTL分子篩為載體的催化劑丙烷轉化率顯著提高，甚至遠高于Pt-Al₂O₃基準催化劑。隨著結構穩(wěn)定的UTL載體中剩余Ge含量的增加，PDH活性和穩(wěn)定性逐漸提高。其中，Pt-A-2h(31)-R催化劑丙烷轉化率最高，穩(wěn)定性最好。

在初始階段丙烯選擇性略低（87%），但隨著PDH反應的進行，丙烯選擇性逐漸提高到99%。隨著反應的進行，這些酸位點炭覆蓋，表明丙烯的選擇性最終超過99%。Pt-A-2h(31)-R催化劑在PDH反應分別穩(wěn)定地進行了200和240 h。在穩(wěn)定反應900 h后，丙烷轉化率和丙烯選擇性均完全恢復到之前的水平。總之，Pt-A-2h(31)-R是一種超穩(wěn)定催化劑，無論分壓、丙烷空間速度和反應溫度有多大變化，都能穩(wěn)定連續(xù)催化PDH反應超過4200 h。

圖1.不同Si/Ge比的UTL分子篩中Pt物種的分散性

圖2. PDH反應的催化性能

圖3. UTL拓撲結構通道中亞納米Pt物種的位置

圖4. Pt和Ge的化學狀態(tài)和配位環(huán)境的表征

圖5. Ge原子在載體和Pt受限催化劑中的位置

作者構建了一系列封裝Pt簇在14-MR或12-MR通道內的模型，并計算了它們的能量。其中，14-MR通道中最穩(wěn)定的結構是(iii)，兩個Pt原子與框架O配位形成Pt-O-Ge基團；此外，在12-MR通道內最穩(wěn)定的結構是(viii)，Pt₄簇不與分子篩形成任何化學鍵，因此具有更高的能量。

作者還構建了一系列結構，其中Pt₄簇位于UTL拓撲的不同位置。結果表明，能量越低，Pt₄@UTL結構的穩(wěn)定性越好，而固定在具有Pt-O-Ge鍵的d4r單元上的Pt₄團簇的穩(wěn)定性優(yōu)于固定在具有Pt-O-Ge鍵的非d4r單元上的Pt₄團簇。因此，圖6b(iii)中的結構能量最低，說明該結構更合理地代表了Pt₄@Ge-UTL中真實的活性位點。

圖6.理論結構的計算結果

圖7.確認Pt₄-Ge₂-d4r@UTL結構模型

在Pt(111)表面上，第一個脫氫步驟產生中間的C₃H₇*（*表示吸附在表面上）和分離的H*鍵在Pt原子的頂部位置。第二個H*在Pt(111)上一個橋位點上與甲基鍵分離，必須克服78.2 kJ mol^?1的勢壘，后續(xù)步驟包括C₃H₆*的脫附、H*轉移和H₂結合以再生催化劑表面。在Pt₄-Ge₂-d4r@UTL表面上，Pt的配位數(shù)為3，遠低于Pt(111)板中的配位數(shù)，有助于降低第一步脫氫的勢壘。

C-H鍵斷裂后，兩個分離的H原子分別在與兩個Pt原子配位的橋位上成鍵。C₃H₆解吸后，由于距離較短，剩余的兩個H*原子可以直接結合形成H₂，不發(fā)生H*轉移。對于Pt(111)表面，第一步脫氫必須克服最大的能壘。

對于Pt₄-Ge₂-d4r@UTL位點，第二次脫氫具有更高的勢壘，H₂生成具有最高的能壘，但決定速率的步驟是第一次脫氫，因為第二次脫氫和H₂生成步驟的反應速率分別受到C₃H₇*和H*的濃度的限制。因此，Pt₄-Ge₂-d4r@UTL催化劑可有效降低第一步脫氫的能勢，這是整個PDH反應的速率決定步驟，從而提高PDH反應速率。

圖8. 理論PDH過程的DFT計算結果

文獻信息

Germanium-enriched double-four-membered-ring units inducing zeolite-confined subnanometric Pt clusters for efficient propane dehydrogenation.?Nature Catalysis,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-00968-7.

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