近年來，蓬勃發展的電動汽車(EV)市場推動了鋰離子電池(LIB)的發展，鋰離子電池的能量密度越來越高，安全性也越來越高。目前最先進的鋰電池可以達到300-500 Wh/kg的電池級能量密度，足以讓電動汽車續航里程達到600-1000 km。進一步將能量密度提高到400-800 Wh/kg，可以實現電動飛機。這些進步對于實現脫碳目標和滿足國家安全要求至關重要，世界各國政府已經將高能量密度鋰離子電池和下一代先進電池的發展作為重中之重。高的工作電壓使得氧化物正極有望實現這一目標。富鋰錳基氧化物正極具有~300 mAh/g的容量，然而目前電池級能量密度仍然限制在400 Wh/kg。因此，迫切需要一項變革性的突破來徹底改變具有超高容量(>300 mAh/g)的氧化物正極材料，從而使LIB設計具有廣泛的應用范圍。

【圖1】文獻報道的各類氧化物正極材料鋰離子脫插嵌電壓和容量。

電池的重量能量密度是由活性材料能量存儲能力和電池結構設計決定的。因此，通過利用具有更高能量密度的電極材料，以及優化電池制造工藝，可以實現電池級能量密度的提高。電極材料的比容量和鋰離子脫插嵌電壓應接近其理論極限，在不影響性能的前提下盡量減少非活性物質的重量。因此，開發高能量密度的電極材料是實現這一目標的關鍵。然而，現有的商用正極材料通常比負極材料具有更低的比容量，這阻礙了能量密度的提高。就最先進的電池技術而言，目前電池級重量能量密度僅為正極材料能量密度的40-50%左右。從理論上講，隨著電池技術的進步，這一數值未來可以提高到60-70%。也就是說，1000 Wh/kg(例如，250 mAh/g, 4.0 V vs Li/Li⁺)正極材料(圖1)有望使電池級能量密度達到400-500 Wh/kg，預計未來將接近600-700 Wh/kg。然而，實現這些能量密度需要正極材料比容量超過現有商業正極的極限。高的振實密度和工作電壓使得氧化物正極成為構建高能量密度電池的最佳選擇。

【圖2】分別基于成熟技術和極端水平技術估算了幾種典型氧化物正極結構的電池級能量密度。

利用成熟的電池制造技術，層狀富鋰錳基氧化物(LRMO)在所有商業化正極中具有最高的容量(300 mAh/g)和重量能量密度，可以勉強實現400 Wh/kg的LIB。然而，即使電池構型接近其設計極限(圖2)，在電池水平上滿足400、600和800 Wh/kg的能量密度要求將需要正極容量分別超過250、350和500 mAh/g(假設平均鋰嵌入電位為3.3 V vs Li⁺/Li)。然而，這遠遠超過了當前商用正極材料的容量(圖2)。因此，開發能夠滿足并超過400 Wh/kg電池級能量密度閾值的高容量氧化物正極材料對該領域的研究人員來說是一個緊迫而艱巨的挑戰。

【圖3】(a)層狀富鋰錳基氧化物(LRMOs)的能量密度和平均電壓。(b)LRMO在第一個循環中的容量可逆性。

目前，文獻中報道了各種正極材料，包括氧化物，氟化物，硫化物和聚陰離子類型。LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_xCo_yAl_zO₂(x+y+z=1，表示為NCA)，LiNi_xMn_yCo_zO₂(其中x+y+z=1，通常表示為NMC)和LiFePO₄已經廣泛應用于鋰離子電池商業正極。主體結構和界面設計的改進導致LiCoO₂的容量逐年增加，從~140 mAh/g(4.2 V, Li_~0.5CoO₂)增加到185 mAh/g(4.48 V, Li_~0.32CoO₂)。同時，NMC作為正極材料的應用已經從NMC333過渡到NMC811，導致容量和能量密度分別增加了35%和30%。最近的研究集中在探索具有更高理論容量的高鋰含量(以Li/O比為指標)氧化物正極上。容量~300 mAh/g的LRMO正極(Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂, Li/O=0.6)技術正變得足夠成熟，可用于鋰離子電池，部分取代NMC，使能量密度提高，成本降低。圖3顯示，LRMOs可以提供~300 mAh/g的容量，同時表現出明顯的電化學可逆性。人們還嘗試開發具有更高Li/O比和更高容量的層狀氧化物和其他類型的氧化物材料，例如Li₂MnO₃(單斜晶，空間群C2/m, Li/O=0.67，理論容量:458 mAh/g)，Li₂NiO₂(正交晶，空間群Immm, Li/O=1:1，理論容量:513 mAh/g)和Li₅FeO₄(反螢石結構，空間群Pbca, Li/O=1:1.25，理論容量:867 mAh/g)。然而，隨著容量的不斷增加，這些超富鋰材料的電化學可逆性受到嚴重損害。

【圖4】(a)第一次循環中新型富鋰氧化物正極(層狀Li₂MO₃、正交Li₂MO₂和反螢石Li₅MO₄)的容量可逆性。(b)不同類型氧化物正極材料的容量保持率。

圖4總結了文獻中報道的高容量氧化物正極。對于Li/O比大于0.6的高容量氧化物正極(或Li_1+xTM_1-xO₂，x>0.2)，雖然初始充電容量達到350 mAh/g以上，但初始放電后可逆容量下降到300 mAh/g以下。對于理論容量較高的其他氧化物，如Li₂NiO₂和Li₅FeO₄，經過幾個電化學循環后，這些正極的容量迅速衰減到相當低的水平。

高容量氧化物正極的理論放電容量與實際放電容量之間的顯著差異，主要是由于其固有的局限性和復雜的降解行為引起，導致活性鋰離子存儲位點的損失或對鋰離子擴散的阻力增加。關于正極方面，有幾個因素促成了這一現象:(1)考慮到充電脫出大量鋰離子時，在高容量氧化物正極中會出現一系列復雜的相變。深度脫鋰后，會留下大量的空位，這些空位在熱力學上不穩定，容易被重構，從而導致不可逆的結構變化，降低正極電化學性能。(2)即使主體結構能夠保持其完整性，循環過程中晶格劇烈變化所導致的應變積累仍可能構成威脅。由于高的鋰利用率，在循環過程中，晶胞經歷了相當大的體積變化，這可能導致高容量氧化物正極的機械不穩定。最終，這種不穩定性可能導致顆粒斷裂以及一系列相關問題，包括失去接觸和加劇副反應。(3)除了傳統的陽離子氧化還原之外，從高容量氧化物正極中脫出大量鋰原子在很大程度上依賴于所謂的氧氧化還原機制。然而，過度使用陰離子氧化還原可能會導致不可逆的氧消耗(例如，氧損失)，這是大容量氧化物正極中一種常見的現象，可能會對陰離子框架造成嚴重損害，從而降低氧化還原可逆性并加速容量衰減。(4)隨著Li/O比的增加，在存在大量鋰原子的情況下，過渡金屬陽離子的網絡斷開，導致氧化物正極材料的電子導電性降低。這意味著具有較高理論容量的氧化物正極可能表現出較差的電子導電性，使得高容量氧化物正極在動力學上無法達到該容量。

許多研究都致力于從上述角度揭示LRMO正極(通常Li/O比低于0.67)的容量衰減機制。為了進一步闡明高容量氧化物正極的結構降解問題，本文對Li/O比為1.25的Li₅FeO₄進行了簡要的分析。Li₅FeO₄正極具有反螢石晶體結構，其中Li⁺和Fe³⁺離子位于密集排列的氧框架的四面體位置。理論容量高達694 mAh/g，相當于脫出了4個鋰離子。在實際的脫鋰過程中，鋰原子的連續脫出引發了復雜的結構轉變。Li₅FeO₄經歷了一個復雜且不可逆的相變過程，從Li₅FeO₄過渡到無序巖鹽相，最終形成無定形的LiFeO₂相。此外，氧介導的電荷補償機制對結構完整性提出了重大挑戰，表現為不可逆的氧損失，類似于Li₂O的去除。綜上所述，這些因素協同作用導致了結構在深度脫鋰作用下的坍塌。此外，過渡金屬(Fe)離子在氧空位輔助下的遷移表現出非平衡反應途徑，從而引起大的電壓滯后。因此，盡管Li₅FeO₄正極具有高的容量，但其可逆性和容量保持率較差。然而，最近Kobayashi等人通過機械化學處理，成功合成了具有亞穩立方對稱特征的陽離子無序立方反螢石Li₅FeO₄正極。這種獨特的結構特征使得結構穩定性和氧化還原可逆性顯著增強。

此外，界面失效也是一個重大挑戰。特別是，減小顆粒尺寸(納米晶)對于這些電子導電性不佳的正極的實際運行至關重要。然而，顆粒尺寸的減小使其與電解質接觸的表面積增大，加劇了高容量氧化物正極與商業電解質之間的不相容性。這種不相容性可以從以下幾個方面來描述:(1)超過4.2 V vs Li⁺/Li的充電電壓略微超過商用碳酸鹽電解質的電化學窗口。因此，當充電電壓增加時，電解質的電化學氧化的可能性就會增加。(2)氧氧化還原導致表面區域產生高活性氧(如過氧/超氧自由基和單線態氧)，這些物質通過親核攻擊對電解質溶劑進行化學氧化。此外，活性氧(ROS)誘導的反應副產物通常包括H₂O，它會加速LiPF₆的水解并腐蝕正極表面。因此，電解液的氧化，無論是化學的還是電化學的，都會導致鋰的消耗，阻抗增加和氣體的釋放，所有這些都會導致正極循環性能的下降。雖然正極-電解質中間相(CEI)有望減輕電解質分解，但高容量氧化物正極通常在惡劣條件下運行，對CEI的穩定性構成威脅。這主要是由于碳酸鹽衍生的CEI組分(主要是有機物)對高壓和ROS的穩定性差。研究表明，LiCoO₂正極表面的CEI在高壓下可能被ROS進一步氧化。

在高容量氧化物正極中，過渡金屬(TMs)溶解是另一個挑戰。人們對TMs溶解和沉積行為進行了廣泛的研究，特別是在錳基正極材料(如LiMn₂O₄)中。TMs溶解通常源于正極材料內部的結構變化，如Jahn-Teller畸變的Mn³⁺歧化和高壓下的表面重構。對于高容量氧化物正極，兩個主要因素加劇了TM溶解。首先，氫氟酸(HF)會引起TM溶解。電解質中不可避免地存在微量含質子雜質(例如水和酸)，加速了LiPF₆的水解和隨后的HF腐蝕，導致活性物質的溶解。由于在大容量氧化物正極中溶劑和活性氧之間的反應導致含質子物質增加，這個問題變得更加嚴重。其次，深度脫鋰伴隨著復雜的相變。這些熱力學不穩定的中間相很容易通過表面重構將TM離子釋放到電解質中。不可逆的氧釋放進一步削弱了TM-O的鍵強度，降低了TM價態，這兩者都有助于TM溶解。TM溶解導致正極材料結構降解和活性氧化還原中心的損失。此外，TM在負極表面的再沉積也會導致負極材料的界面不穩定。

【圖5】高容量電極材料的多維缺陷結構設計。

高容量氧化物正極的開發需要復雜和多維缺陷結構的構建，這對于解決容量和穩定性之間的權衡至關重要(圖5)。調控缺陷是減輕電極材料結構不穩定性的有效方法。摻雜是一種被廣泛采用的策略。在商業應用的早期階段，即使在鈷原子位置摻雜微量的鋁或根本不摻雜也足以維持穩定的主體結構。這是由于在4.2 V的工作電壓下，當只利用了一半的鋰含量(從LiCoO₂到Li_0.5CoO₂)時，晶胞只發生了約2.17%的小體積變化。然而，對于4.6 V的LiCoO₂，Ti, Mg和Al三元共摻雜成為抑制高壓下H1-3相變的必要條件。其他氧化物正極也遇到類似的挑戰，甚至更嚴重。值得注意的是，當脫出更多的鋰原子時，高鎳正極面臨著巨大的體積變化和嚴重的結構退化問題。最近，Xin等人提出了復合摻雜的概念，即在LiNiO₂晶格中同時摻入五種微量成分元素(Mn, Ti, Mg, Nb, Mo)。這使得實現所謂的“零應變”高鎳正極具有優異的循環穩定性。雖然在正極材料中實現零應變不太可能，或者更準確地說應該是低應變，導致其顯著的結構穩定性。同樣，Xia等人在LRMO正極中引入了四種元素(Fe, Cu, Al, Mg)進行共摻雜，在連續循環過程中產生了優異的能量保持率和穩定的結構。該策略有效地解決了LRMOs中長期存在的電壓衰減問題。值得注意的是，這兩項研究都使用了多組分摻雜，其根源在于借鑒了高熵材料的概念。一般來說，高構型熵(S)有望使材料具有優異的相穩定性，這就需要以接近等原子的比例摻雜五種或更多的元素，以實現S≥1.5R(其中R指氣體常數)。例如，在2018年，Breitung等人報道了一種基于轉換機制的氧化物電極((Co_0.2Cu_0.2Mg_0.2Ni_0.2Zn_0.2)O)，由于高熵效應，在可逆鋰存儲中表現出顯著的循環穩定性。Ceder等人證明，在高熵陽離子無序巖鹽型正極中，六種TM物質(Mn(II)，Co, Cr, Ti, Nb, Mn(III))充分混合，從而大大提高了能量密度和倍率性能。

高維缺陷的探索和利用，包括晶界、堆疊序列，甚至那些延伸到原子尺度之外的缺陷，如疇和納米復合材料設計，有望進一步提高電化學性能。一個典型的例子是LRMOs的復合性質，由具有不同晶體結構的Li₂MnO₃和LiTMO₂納米結構域組成。混合疇可以通過協同效應優化整體電化學性能。富錳結構域作為氧化還原位點，而另一個結構域確保結構穩定性。對于容量超過300 mAh/g的正極，增加鋰存儲能力可以提高容量，但也帶來了大量應變，引起結構改變。這種體積變化會導致顆粒斷裂，失去電接觸，加速電極表面副反應，以及其他有害影響。硅在完全鋰化后的膨脹率高達400%，將細小的硅納米顆粒均勻地分散到碳基體(Si/C納米復合材料)或SiO₂基體(SiO)中，能夠有效緩解體積膨脹問題，實現500至1500 mAh/g的容量。這表明，納米復合材料同時具有高容量和理想的結構穩定性。Lu等人最近的研究展示了一種“零應變”富鎳正極的相復合方法。在層狀相中摻入阻燃鈣鈦礦相，通過釘扎效應獲得了優異的循環穩定性。在鋰含量較高的情況下，富鋰正極經歷更嚴重的體積變化和應變積累。Yabuuchi等人最近發現，Li₂TiO₃-LiVO₂二元體系幾乎不發生尺寸變化(約0%體積變化)，有望實現高容量和長循環壽命正極。然而，目前仍需要進一步的研究來探索納米復合材料的最佳形式和潛在的科學原理，以及解決材料合成的技術挑戰。考慮到高容量氧化物正極固有的結構不穩定性和劇烈的體積變化，需要探索具有高度缺陷和無序結構甚至非晶態相的新材料。Kang等人最近展示了一種非晶LiFeSO₄F正極，同時采用插層機制和轉換型機制進行儲能，表現出了非常高的容量和穩定循環性。材料的無定形特性解決了容量-穩定性難題。這表明，隨著正極容量的增加，需要仔細設計缺陷結構的尺寸和復雜性，以解決脫鋰和高壓運行引起的一系列問題。

【圖6】實現高能量密度鋰離子電池的高容量氧化物正極綜合設計策略。

回顧高容量正極的研發歷史，可以啟發未來高容量氧化物正極的設計，特別是LRMOs和其他類型的容量超過300 mAh/g的氧化物材料。

1、為了實現高容量氧化物正極材料的循環穩定性，需要設計多維缺陷結構，這增加了材料結構的復雜性。控制鋰離子和電子傳導的機制，以及這些復雜系統的機械和熱性能，在很大程度上仍未被探索，因此需要系統的基礎研究和新理論的發展。其中一個顯著的例子是富鋰陽離子無序結構中鋰傳導的機制。在傳統認識中，層狀結構中的陽離子混排被認為不利于鋰的擴散動力學。然而，Ceder等人研究表明，在重度陽離子混排氧化物中，足夠數量的鋰可以建立相互連接的鋰傳導路徑，將擴散網絡從二維(2D)擴展到三維(3D)。因此，對鋰運輸途徑的描述需要考慮超晶胞框架內的拓撲結構。滲流理論已被用于闡明在這種復雜無序結構中的鋰傳導現象。此外，迫切需要開發具有高空間和能量分辨率的先進表征技術，以及利用先進的模擬、人工智能(AI)和大數據挖掘方法，以便對這些復雜系統進行細致的研究。

2、高容量氧化物正極的表面穩定性和CEI的性質仍有待進一步闡明，特別是隨著更多鋰原子被脫出/插入，化學-機械耦合作用增強。開發具有高兼容性的新型電解質系統對于充分利用高容量氧化物正極的優勢至關重要。具體而言，針對高壓或氧氧化還原的電解質在特定情況下應進行不同的處理，因為預期的氧化穩定性在電化學或化學氧化機制方面存在差異。目前的研究重點是利用含抗氧化溶劑的電解質，如砜和腈，含氟溶劑，以及有利于形成穩定CEI的多功能電解質添加劑，以保護活性正極表面并防止TM溶解。需要注意的是，正極表面的活性氧無論是否釋放，都會對電解液的化學穩定性造成威脅。因此，活性氧清除劑對高容量氧化物正極有很大的好處。

3、固態電池(SSBs)的研發進展可能為開發大容量氧化物正極帶來新的動力。最近的研究表明，與基于液態電解質的電池相比，SSB中正極和電解質之間存在不同的界面行為，包括化學、電化學、熱和機械穩定性。這種差異可能導致不同的電化學行為，其優點可以用來提高高容量氧化物正極的性能。例如，最近的研究表明，層狀氧化物在常規碳酸鹽液體電解質和固體電解質中的不同表面反應行為可以獲得不同形式的表面結構重構和鈍化，這顯著影響了氧氣釋放過程。因此，在固態電池背景下研究氧化物正極材料的電化學行為和性能是十分必要的。

4、為了在電池水平實現高能量密度，需要進行綜合設計來平衡高容量氧化物正極材料的優缺點。例如，要克服大容量氧化物正極導電性差的缺點，必須在材料層面進行摻雜和包覆，在電極中構建高效的導電網絡。為了解決高容量氧化物材料體積膨脹問題，需要采用多方面設計策略。這涉及在顆粒內實現不同長度尺度的多維缺陷結構，以抑制循環過程中由單胞大幅膨脹/收縮引起的裂紋形核和擴展。此外，微觀結構應仔細設計和優化，以適應整體體積的變化。其他策略，如使用3D集流體和表面/界面修飾，如人工SEI/CEI和原位聚合，可以促進柔性界面的構建，以適應氧化物正極的體積變化。提高電極厚度和壓實密度是提高電池級能量密度的關鍵。然而，考慮到高容量氧化物正極通常具有較低的材料密度和振實密度，這可能會給高容量氧化物正極帶來重大挑戰。因此，需要考慮適當的結構設計和制造策略，例如摻入納米復合材料，以克服這一問題。圖6總結了這些綜合設計策略，以解決高容量氧化物正極在材料和電極水平上的問題。

5、最后，開發具有超高容量(超過400 mAh/g)的氧化物正極仍然是一項極具挑戰性的任務。因此，不應該對高容量氧化物正極的循環壽命抱有過于樂觀的期望，特別是與LiCoO₂和NMC等商用氧化物正極相比。然而，在追求高容量氧化物正極的過程中，也不能過于悲觀，因為不同的應用場景對電池的性能有不同的要求，特別是在容量和循環壽命之間的平衡。考慮到鋰離子電池應用場景的多樣性，高容量正極的設計也是十分重要的。即使是最先進的氧化物正極，包括容量約為300 mAh/g的LRMOs，也不足以構建超過600 Wh/kg的高能量密度電池。這些高能量密度電池對于未來的應用是必不可少的，比如電動飛機，在這些應用中，嚴格的循環壽命要求可能會更寬松。

Sichen Jiao, Junyang Wang, Yong-Sheng Hu, Xiqian Yu*, and Hong Li*.?High-Capacity Oxide Cathode beyond 300 mAh/g,?ACS Energy Letters.

DOI:10.1021/acsenergylett.3c00563

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00563