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【純計算】Appl. Surf. Sci.：摻雜過渡金屬原子的二維As2X3（X=S，Se，Te）中析氫反應的理論計算

本文利用密度泛函理論（DFT）研究了As₂X₃（X = S、Se、Te）的X空位摻雜過渡金屬（TM = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）時對其析氫反應（HER）性能的影響。

研究背景

硫族化合物體系由于其獨特的結構和性質，近年來被廣泛應用于催化和儲能領域。單層材料As₂X₃（X = S，Se，Te）是具有各向異性晶體結構的二維材料。由于其較高的比表面積和活性位點數量，已成為潛在的HER催化劑。在襯底材料中引入過渡金屬（TM）原子摻雜是提高催化活性的常用策略。蘭州大學舒興中、中國科學院大學畢津順和貴州師范大學劉雪飛等人基于密度泛函理論（DFT）方法，在As₂X₃體系的空位上中嵌入不同的過渡金屬原子并系統的研究其HER性能。用吉布斯自由能的尺度關系描述了催化活性的變化趨勢。這些發現為二維As₂X₃（X = S，Se，Te）材料體系的研究提供了新的方向，并為一系列有前途的二維HER催化劑材料提供了依據。

模型與計算方法

本研究通過VASP軟件包對其電催化析氫性能及電子性質進行理論研究，在整個計算過程中，計算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計算電子交換相關性，用DFT-D2來糾正二維材料中普遍存在的范德華相互作用，采用PAW方法描述離子核和電子之間的有效勢。本文還考慮了GGA + U的計算，選擇性地對自相互作用比較大的局域電子態進行能量修正，其中U（U_Co = 3.4 eV，U_Cu = 4.0 eV）參考了以往研究的經驗參數。采用分子動力學（AIMD）模型來判斷摻雜TM原子后結構的穩定性。將電子波函數的截斷能設為400 eV，能量和力的收斂公差分別設為1.0×10^?5 eV和2.0×10^?2 eV?A^?1。所有系統的k點采樣計算為1×2×1。

結果與討論

本文建立一個2×3×1單層As₂X₃（X = S，Se，Te）體系，然后去除一個X 原子形成一個空位，在其中嵌入一個TM原子（圖1a~b）。計算了TM晶體的內聚能(E_c)和所有TM@As₂X₃體系的結合能(E_b)，如圖1c~e所示。結果表明，E_b都比E_c更負，說明這些TM原子可以穩定、均勻地摻雜在As₂X₃的X空位上作為催化反應的活性位點。

圖1 (a~b) TM@As₂X₃ (X = S，Se、Te)的結構俯視圖和側視圖；(c~e)TM晶體的內聚能(E_c)和所有TM@As₂X₃體系的結合能(E_b)對比。

中間體H^*與產物^* + H₂之間的吉布斯自由能差（ΔG_H*）可以作為TM@As₂X₃體系HER電催化活性理論計算的關鍵描述符。所有TM@As₂X₃系統的ΔG_H*值如圖2a、c、e所示。在此項工作中，Co@As₂S₃、Co@As₂Se₃和Cu@As₂Te₃結構的ΔG_H*值最低（分別為?0.09、?0.06和0.04 eV）。特別是，這些結構的ΔG_H*甚至優于眾所周知的Pt，接近理想值（0 eV）。

因此，TM@As₂X₃（X = S，Se，Te）具有低成本、實驗可行性，作為HER的電催化劑優于Pt。理論交換電流密度i₀可以反映平衡電位下電荷傳輸的本征速率。因此，通過繪制ΔG_H*與i₀火山曲線能夠篩選潛在的HER電催化劑（圖2b、d、f）。越接近火山峰，HER的活性就越好。通常，一個良好的HER催化劑應滿足|ΔG_H*| < 0.20 eV的標準。根據該準則，成功篩選出Co@As₂S₃、Ti@As₂S₃、Co@As₂Se₃、Cu@As₂Se₃、Cu@As₂Te₃和Co@As₂Te₃作為HER的潛在催化劑。

圖2 (a) TM@As₂S₃（TM = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）的ΔG_H*；(b) TM@As₂S₃的ΔG_H*與理論交換電流i₀之間的HER火山曲線關系；(c) TM@As₂Se₃的ΔG_H*；(d) TM@As₂Se₃的HER火山曲線關系；(e) TM@As₂Te₃的ΔG_H*；(f) TM@As₂Te₃的HER火山曲線關系。

為了解釋引入TM原子后HER活性的變化，本文計算了所有體系的電子性質。分別計算了原始As₂X₃和相應的X空位缺陷體系的態密度（DOS）。如圖3所示，原始As₂X₃系統的自旋向上和自旋向下的DOS是完全對稱的，而即使引入了空位，材料也具有非磁性。在摻雜TM原子后，在能隙中出現了許多雜原子能級。從圖4中所示的Co@As₂S₃、Ti@As₂S₃、Co@As₂Se₃、Cu@As₂Se₃、Cu@As₂Se₃、Co@As₂Te₃和Cu@As₂Te₃體系的部分態密度（PDOS）雜質能級主要由TM-d軌道貢獻。基底原子的p軌道和TM原子的d軌道之間存在著很強的相互作用。

這表明TM原子可以作為電催化反應的活性位點。此外，TM的一些摻雜電子態表現出半金屬性質，這是由于TM原子會產生顯著的磁性特性。因此，本文研究結果證明，TM摻雜策略有利于通過在費米能量附近引入大量的未占據態，從而提高As₂X₃的電子電導率，從而進一步提高催化劑的電催化活性。以Co@As₂S₃、Co@As₂Se₃和Cu@As₂Te₃體系為例，Co和Cu原子會在費米能級附近引入未占據態，從而為H原子的吸附提供通道，提高HER活性。

圖3 (a) As₂XS₃；(c)As2Se3；(e)As₂Te₃和(b)S缺陷；(d)Se缺陷；(f)Te缺陷的DOS。

圖4 (a) Co@As₂S₃；(b) Ti@As₂S₃；(c) Co@As₂Se₃；(d) Cu@As₂Se₃；(e) Co@As₂Te₃和(f) Cu@As₂Te₃的PDOS。

通過差分電荷密度圖可以看出，在三個摻雜體系中，TM與周圍的As、S/Se/Te原子之間存在明顯的電荷再分配過程。在TM原子周圍存在電子聚集區，導致帶正電荷的H⁺的吸附增強，這為HER提供了最佳的活性位點。此外，還對Co@As₂S₃、Co@As₂Se₃和Cu@As₂Te₃進行了AIMD模擬，如圖6所示。可以看出，在500 K時，結構沒有明顯的變形，說明這三個體系都具有良好的熱穩定性。

圖5 三維差分電荷密度圖，(a) Co@As₂S₃；(b) Co@As₂Se₃；(c) Cu@As₂Te₃。

圖6 在500 K時5 ps內的體系總能量變化，(a) Co@As₂S₃；(b) Co@As₂Se₃；(c) Cu@As₂Te₃。

結論與展望

本文研究了一系列TM原子嵌入在As₂X₃（X = S，Se，Te）中的穩定性，電子特性以及析氫的理論計算。結果表明，幾乎所有的TM@As₂X₃系統都表現出良好的穩定性。與原始的As₂X₃相比，大多數體系的ΔG_H*值都顯著降低，這表明TM摻雜是提高As₂X₃（X = S，Se，Te）體系HER效率的有效策略。其反應機制可以解釋為空穴上的雜原子可以通過減少帶隙來增加電導率，從而提高HER活性。

此外篩選出ΔG_H*值相對較小的Co@As₂S₃、Co@As₂Se₃和Cu@As₂Te₃能作為優良的HER催化劑。這些發現可以為實驗人員研究這種新材料體系的HER過程提供良好的指導，從而擴大了它們在水分解中的應用范圍。

文獻信息

Zhao X, Yang Y, Hu Y, et al. Theoretical Calculation of Hydrogen Evolution Reaction in Two-dimensional As₂X₃ (X= S, Se, Te) Doped with Transition Metal Atoms[J]. Applied Surface Science, 2023: 156475.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156475

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