1、研究背景

鈉離子層狀過渡金屬（TM）氧化物正極因具有優越的成本效益得到了廣泛的研究。然而，它們的綜合性能，尤其是能量密度仍然有較大提升空間。氧化物正極材料的能量密度取決于氧化還原電對可實現的電荷轉移數及其工作電壓，對此研究人員提出了許多改進策略。例如設計高鎳和富錳層狀氧化物材料，用于提高TM可實現的電荷轉移數。然而，高Ni含量會增加成本，而富Mn材料因Mn³⁺的Jahn-Teller畸變而具有較差的倍率性能和結構穩定性。除了TM氧化還原電對，觸發陰離子氧化還原反應也能提高能量密度，陰離子氧化還原還具有高氧化還原電位、高容量貢獻和低成本的優勢。然而，由于嚴重的晶格氧釋放，陰離子氧化還原的參與對晶體主體框架具有破壞性，導致動力學緩慢、電壓滯后和電壓衰減，給商業化應用帶來巨大挑戰。因此，在現階段構建合理的TM組成，實現所有活性TM參與氧化還原以提高能量密度緩解資源消耗是緊迫而重要的。

目前的研究表明在氧化物正極中鋰離子占據過渡金屬位可以激發氧的氧化還原，這主要是因為Li-O-Li構型（鋰電富鋰層狀氧化物）和Na-O-Li構型（鈉電層狀氧化物）會形成未雜化的或非鍵合的O 2p態，使其充電過程中貢獻電子。然而，這些研究忽略了單價Li⁺替代總是降低低價態電化學活性TM的含量（如Ni²⁺、Cu²⁺、Co³⁺和Fe³⁺），同時增加高價非活性TM的含量（如Mn⁴⁺），以實現晶體中的電荷中性（如Li[Li_0.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54]O₂與LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）。因此導致基于TM可實現的電荷轉移數顯著降低，但氧氧化還原反應增加。同樣的情況也出現在低價的Mg²⁺、Zn²⁺甚至空位取代的體系中，如Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂、Na_2/3Mn_7/9Zn_2/9O₂和Na_4/7[¨_1/7Mn_6/7]O₂(¨代表空位)。此外，研究發現在Li_1.2Ni_0.2TM_0.6O₂（TM=Mn或Ru，Ru⁴⁺可以進一步氧化為Ru⁵⁺而Mn⁴⁺通常不能）中Mn⁴⁺被Ru⁴⁺取代后導致氧氧化還原反應消失。這表明堿離子（插層離子）含量與TM可實現的電荷轉移數共同決定著氧或TM氧化還原電對參與容量貢獻的程度。此外，了解層狀氧化物中低價陽離子取代策略的作用機制，尤其是電子結構的演變，對于開發高能量密度鈉離子電池正極至關重要。

近日，中國科學院物理研究所胡勇勝團隊通過低價陽離子（Li⁺）替代過渡金屬離子調節O3-Na_xCu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.48O₂（CNFM）正極材料的電子結構，主要提高了材料中Mn?3d的能帶中心并使高電壓TM 3d軌道處于較窄的范圍內，從而抑制低電壓Mn^3+/4+參與氧化還原，促進高電壓TM參與氧化還原。進一步在氧化物材料中通過F離子替代氧離子，降低了正極材料充電末態TM-O鍵的共價性，緩解了結構轉變從而提高結構轉變可逆性。因此，最終制備的Na_0.95Li_0.07Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.41O_1.97F_0.03高熵正極材料基于高電壓TM氧化還原貢獻的比容量增加了29%（從102?mAh g^-1提高到了132 mAh g^-1），并且表現出出色的長循環穩定性。文章中還詳細闡述了材料結構中可脫嵌堿金屬離子含量與TM可實現的電荷轉移數的比值對材料中氧化還原電對能帶結構的影響，這將引發研究人員對低價離子摻雜的本征作用的再思考。相關成果以“Tailoring Electronic Structure to Achieve Maximum Utilization of Transition Metal Redox for High-Entropy Na Layered Oxide Cathodes”為題發表在國際化學頂級期刊Journal of the American Chemical Society上。文章的第一作者是丁飛翔博士，胡勇勝研究員、陸雅翔副研究員和肖睿娟副研究員為共同通訊作者。

【圖1】晶體結構和電子結構演化。（a）Na₂₄Li₁Cu₆Fe₉Mn₁₁O₅₃F₁組成的原子結構示意圖。（b）Na₂₄Cu₆Fe₉Mn₁₂O₅₄、Na₂₄Li₁Cu₆Fe₉Mn₁₁O₅₄和Na₂₄Li₁Cu₆Fe₉Mn₁₁O₅₃F₁組成計算所得的態密度圖。（c）CNFM和LCNFM的電子結構示意圖。

密度泛函理論計算表明盡管設計的Na_0.9Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.48O₂（CNFM）和Na_0.89Li_0.05Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.43O₂（LCNFM）、Na_0.89Li_0.05Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.43O_1.97F_0.03（LCNFMF）的初始Na⁺含量相似，但前者Mn 3d軌道位于費米能級附近（圖1），導致該材料在空氣中熱力學上不穩定，引起體相Na⁺損失，同時伴隨著Mn³⁺的氧化。最終結構中Na⁺含量與TM可實現電荷轉移數的比值下降（~1.2）。然而在后兩種樣品中，通過可控的低價陽離子替代，Mn 3d軌道能級上移到費米能級以上的區域，錳離子價態增高可以實現材料的穩定合成。并且Na⁺含量與TM可實現電荷轉移數的比值上升（~1.4），使高電壓TM的3d軌道能級處于較窄的范圍內，將促進高電壓TM氧化還原，以獲得更大的容量貢獻。

【圖2】合成樣品的晶體結構和電子結構表征。（a）CNFM、LCNFM和LCNFMF的XRD圖譜。（b）LCNFM和（c）LCNFMF的中子粉末衍射精修圖。三個樣品的Mn K-edge（d）XANES和（e）EXAFS光譜。（f）電子電導率。

從Rietveld精修結果（圖2a-c）可知，Li⁺和F^–離子分別成功地到占據TM位點和O^2-位點。Na⁺含量從CNFM的0.76增加到LCNFM和LCNFMF的0.89。Mn的K-邊XANES光譜結果表明，三個樣品中的Mn離子都是+4。四探針法測試材料的電導率結果如圖2f所示，LCNFMF表現出最高的電子電導率，在12kN的負載下達到9.9×10^-4?S cm^-1（比CNFM高一個數量級）。LCNFMF顯著增強的電子傳導性可能源于材料帶隙能的降低和表面上較少的Na₂CO₃。

【圖3】CNFM、LCNFM和LCNFMF正極在1.5-4.0 V電壓范圍的電化學性能對比。（a）0.1C下的首周充放電曲線。（b）首周原位電化學質譜結果。（c）倍率性能。（d）循環性能。

充放電曲線（圖3a）顯示，Li替代樣品首周充電比容量顯著增加：CNFM為130.3 mAh g^-1，LCNFM和LCNFMF分別為143.2和138.6 mAh g^-1，這可以歸因于體相Na⁺增加后，更多高電壓TM參與氧化反應（如Cu^2+/3+、Ni^2+/3+和Fe^3+/4+）。DEMS測試結果證實了CNFM電極中有更多的CO₂生成，相當于每單位化學式含有0.06 mol Na₂CO₃，非常接近于冷卻過程中Na⁺從晶格中脫出量。然而，在LCNFM和LCNFMF中，CO₂生成量相當少，所有電極就沒有氧氣生成。盡管三種電極的放電容量相似，都是145 mAh g^-1，但其放電曲線差別很大。經驗表明在~2.5 V的拐點以上，放電容量幾乎完全由高壓TM還原貢獻，而在拐點以下，Mn⁴⁺還原伴隨著額外Na⁺嵌入晶格貢獻更多的容量。定量分析證實，鋰離子替代樣品中，高電壓區域的容量增加了~23%（從CNFM的102 mAh g^-1到LCNFM和LCNFMF的126 mAh g^-1），這表明幾乎所有的高壓TM都參與氧化還原過程。同時，由于抑制了Na⁺的缺失，低電壓區域的容量下降，整體能量密度顯著增加。因此，通過這種低價陽離子替代策略，可以很好地實現層狀氧化物電子結構的調控。倍率和循環測試表明LCNFMF正極具有最佳的性能。

【圖4】氧化還原機理和結構演化機理。（a-d）LCNFMF正極不同充放電態下的Cu、Ni、Fe和Mn K-edge XANES光譜。（e）CNFM、（f）LCNFM和（g）LCNFMF正極首周充放電過程中的XRD圖譜數據（（003）峰）。（h）通過原位XRD數據擬合得到的晶胞參數數據。（i）LCNFM和LCNFMF正極充電末態的晶體結構示意圖。

非原位XAS結果顯示LCNFMF正極在首周充電過程中原始的Cu²⁺、Ni²⁺和Fe³⁺分別被氧化為Cu³⁺、Ni³⁺（部分Ni⁴⁺）和Fe⁴⁺，放電到2.5 V時還原為初始狀態，貢獻了高電壓區的容量。然而，Mn⁴⁺在充電時不貢獻容量只在放電到2.5 V以后開始還原貢獻了低電壓區的容量。符合前面電化學性能的結果。

在最初的充電過程中，所有的電極都發生了O3-P3的相變。當充電電壓上升到大約3.9 V時，LCNFM和LCNFMF電極的（003）衍射峰偏移到較高的衍射角，但是直到充電結束沒有明顯的峰分裂，這可歸因于OP2結構的形成。放電時，三種電極材料經歷了一個相反的相轉變過程，但是（003）峰偏離其初始位置并轉移到更高的角度，這是由于額外的Na⁺嵌入導致的結果，與XAS的結果一致。圖4h顯示了三個樣品更詳細的晶格參數演變。隨著Na⁺的脫嵌，a晶格參數收縮，c晶格參數擴張，這主要歸因于TM在氧化過程中有效離子半徑的減少和Na層中氧陰離子之間靜電排斥的增加。其中，LCNFM和LCNFMF的a晶格和c晶格參數的最大變化分別為3.3%和5.0%左右，遠遠大于CNFM的變化（2.3%和4.0%），進一步證實了高電壓TM氧化反應活性增強。然而，在放電結束時，LCNFM和LCNFMF的a和c晶格參數的變化僅為0.4%和0.4%，而CNFM為0.9%和1.3%，這表明Mn⁴⁺的還原和額外的Na⁺插層受到了抑制。因此由Mn³⁺帶來的Jahn-Teller效應會得到減弱，這將顯著提高氧化物正極的結構穩定性^{71-72, 94}。更重要的是，LCNFMF在高壓區的c晶格參數收縮低于LCNFM，這意味著高電負性的F離子可以緩解因TM價態升高而導致的TM-O鍵共價性增加，從而導致O-O排斥力的降低，緩解晶格塌陷（圖4i）。上述結果表明，Li/F共替代不僅優化了材料的電子結構，而且穩定了局部晶體框架，極大地提高了整體電化學性能和晶格的穩定性。

最后進一步提高鋰離子摻雜量設計并成功制備了Na⁺含量較高但高電壓TM成分相同的層狀氧化物，即Na_0.95Li_0.07Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.41O_1.97F_0.03（Na0.95LCNFMF）。如圖5a所示，優化后的正極在2.5-4.0 V的電壓范圍內顯示出132 mAh g^-1的可逆容量，實現了高電壓TM單電子氧化還原反應的充分利用（與CNFM相比增加了29%），低電壓錳氧化還原貢獻的比容量相對較低（~12 mAh g^-1）。當Na0.95LCNFMF正極與硬碳（HC）陽極匹配時（圖5b），組裝的Na0.95LCNFMF//HC全電池表現出134.5 mAh g^-1的首周可逆比容量，總體能量密度為268 Wh kg^-1（基于正負極活性材料的總質量），遠遠高于以前的研究。此外，全電池顯示出卓越的倍率和長循環性能。

本文還提出在錳基鈉離子層狀氧化物正極中采用Na⁺含量與TM可實現電荷轉移數的比值可以用來闡明氧化還原機制的類型以及它們對材料電子結構的影響（圖5d）。

【圖5】低價陽離子替代策略展示。（a）Na0.95LCNFMF正極前兩周充放電曲線。（b）Na0.95LCNFMF//HC全電池在1.0-4.0 V內不同倍率下的充放電曲線。（c）全電池循環性能。（d）典型鈉離子層狀氧化物正極的能帶結構示意圖。

本工作通過低價陽離子替代TM和氟離子替代氧離子分別調整氧化物正極的電子結構和晶體結構，實現了高熵Na_0.95Li_0.07Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.41O_1.97F_0.03正極的穩定合成。結果表明正極材料中Na⁺含量與TM可實現的電荷轉移數之比增加，可以提高高電壓TM參與氧化還原的程度，并抑制低電壓Mn^3+/4+參與氧化還原，從而提高體系整體能量密度和結構穩定性。此外，該研究還發現，F^–取代可以緩解深度充電態下TM價態升高引起的TM-O共價鍵增加，從而提高結構可逆性。本工作提供了一種調控電子結構與晶體結構設計高比能和高穩定鈉離子電池正極材料的策略，為未來設計具有更高能量密度的先進電極材料提供了范例。

Feixiang Ding, Haibo Wang, Qinghua Zhang, Lirong Zheng, Hao Guo, Pengfei Yu, Nian Zhang, Qiubo Guo, Fei Xie, Rongbin Dang, Xiaohui Rong, Yaxiang Lu, Ruijuan Xiao, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu. Tailoring Electronic Structure to Achieve Maximum Utilization of Transition Metal Redox for High-Entropy Na Layered Oxide Cathodes, 2023, Journal of the American Chemical Society

DOI:10.1021/jacs.3c00879

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00879