水溶劑化引起的結(jié)構(gòu)坍塌和副反應(yīng)是制約鋅離子電池實(shí)際應(yīng)用的主要因素。[Zn(H₂O)₆]²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)中Zn²⁺與H₂O之間的強(qiáng)配位鍵，導(dǎo)致Zn²⁺的脫溶劑化動(dòng)力學(xué)緩慢，會(huì)使得Zn²⁺-H₂O配合物共嵌入正極材料中，導(dǎo)致不可逆的晶格膨脹，最終引起結(jié)構(gòu)坍塌。[Zn(H₂O)₆]²⁺脫溶劑化時(shí)釋放的大量水分子會(huì)與Zn負(fù)極接觸，引發(fā)析氫反應(yīng)(HER)、腐蝕等副反應(yīng)。因此，減少溶劑化水的數(shù)量是抑制AZIBs正極和負(fù)極失效的關(guān)鍵。

在此，中山大學(xué)盧錫洪、楊祖金，東莞理工學(xué)院謝世磊等人配制了一種弱溶劑化電解質(zhì)，以降低H₂O的溶劑化能力，并增強(qiáng)SO₄^2?與Zn²⁺相對(duì)于H₂O的配位競(jìng)爭(zhēng)力。結(jié)果顯示，實(shí)現(xiàn)了 Zn²⁺ 的貧水溶劑化結(jié)構(gòu)首先可以消除 Zn 負(fù)極上溶劑化 H₂O 介導(dǎo)的不良副反應(yīng)。其次可以提高 Zn²⁺ 的去溶劑化動(dòng)力學(xué)并抑制 Zn 枝晶生長以及正極結(jié)構(gòu)畸變。

最后，這兩個(gè)因素的協(xié)同作用使全電池具有長壽命，包括 Zn/NaV₃O₈·1.5H₂O、Zn/MnO₂ 和 Zn/CoFe(CN)₆ 電池。更重要的是，組裝了實(shí)用的可充電AA型Zn/NVO電池，其容量為101.7 mAh，在0.66 C下循環(huán)30次后容量保持率穩(wěn)定為96.1%。

圖1. WSE中NVO正極的電化學(xué)性能及結(jié)構(gòu)演變

總之，該工作通過將丁酮作為電解質(zhì)添加劑，降低H₂O的溶劑化能力，從而使溶劑化后的H₂O減少，形成一種[(Zn²⁺)(H₂O)_4.3(SO₄^2?)_1.3(C₄H₈O)_0.4]的貧水溶劑化結(jié)構(gòu)，減輕了電池循環(huán)過程中正極結(jié)構(gòu)畸變/坍塌以及Zn負(fù)極枝晶生長和副反應(yīng)。

結(jié)果顯示，采用WSE的AA-Zn/NVO容量高達(dá)101.7 mAh,30次循環(huán)后容量保持率高達(dá)96.1%。盡管水系鋅離子電池仍有許多需要探索的地方，例如尋找性能更好的負(fù)極和高質(zhì)量負(fù)載正極(>20 mg cm^-2)的制造技術(shù)，但該工作提出的電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略為實(shí)現(xiàn)水系鋅離子電池的高可持續(xù)性發(fā)展邁出了重要一步。

圖2. AA-Zn/NVO電池的電化學(xué)性能

A weakly solvating electrolyte towards practical rechargeable aqueous zinc-ion batteries, Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-023-44615-y