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崔屹院士重磅Nature Energy：限制快充的因素！一個容易被普遍忽略的方面——集流體！

在電池領(lǐng)域同時實現(xiàn)極快的充電速度和保持電池高能量密度，面臨著諸多挑戰(zhàn)。其中，傳統(tǒng)的集流體對電解液不滲透，極易阻礙鋰離子的運動，從而限制了厚電極的高倍率性能。

在此，美國斯坦福大學(xué)崔屹教授等人設(shè)計出了一種新穎的多孔集流體，用于實現(xiàn)電池的高能量密度和極快充電。這種多孔設(shè)計使得Li⁺同時通過集流體和隔膜，從而將有效Li⁺傳輸距離縮短一半，并將擴(kuò)散限制的倍率性能提高了四倍，且不影響能量密度。結(jié)果顯示，使用該集流體的多層軟包電池展現(xiàn)出276 Wh kg^-1的能量密度，同時分別在4 C（78.3% SOC）、6 C（70.5% SOC）和10 C（54.3% SOC）的倍率下實現(xiàn)了優(yōu)異的性能。更加重要的是，這種多孔集流體設(shè)計與現(xiàn)有的電池制造工藝和其他快速充電策略完美兼容，從而為下一代電池快充電池設(shè)計提供了無限的可能性。

相關(guān)研究成果以“Quadruple the rate capability of high-energy batteries through a porous current collector design”為題發(fā)表在Nature Energy上。

【研究背景】

電動汽車和電動飛機(jī)的廣泛應(yīng)用促進(jìn)了人們對高能量密度鋰離子電池（LIBs）需求，最先進(jìn)的高能量密度LIBs（>250 Wh kg^-1）由高鎳層狀氧化物正極和石墨負(fù)極組成。雖然通過使用厚電極，為電動汽車實現(xiàn)超過300英里的巡航里程，但充電時間過長的問題仍然存在。因此，極快充電已成為最受歡迎的功能之一，以消除“續(xù)航焦慮”障礙，但這需要在不到15 min的充電時間內(nèi)實現(xiàn)從0%達(dá)到的80%荷電狀態(tài)（SOC）。其中，擴(kuò)散限制是阻礙電池倍率性能的關(guān)鍵因素。多孔電極內(nèi)有效Li⁺通路的長度起著至關(guān)重要的作用，并且隨著面載量的增加而增加，已經(jīng)提出了幾種策略來解決擴(kuò)散問題。變薄電極是提高倍率性能的主要手段，但它確實是以降低電池的能量密度為代價。同時，其他方法，如電解液工程加速離子傳導(dǎo)，熱調(diào)控以增強Li⁺輸運?，減少曲折以縮短電極的路徑長度等。然而，這些策略在電化學(xué)或熱穩(wěn)定性以及能量密度方面需要權(quán)衡取舍。

在各種方法中，減少有效Li⁺傳輸長度可能對提高倍率性能具有深遠(yuǎn)的影響。如公式（1）所示，擴(kuò)散極限倍率（DLC）描述了Li⁺可以通過電極和電解液擴(kuò)散以參與電化學(xué)反應(yīng)的最大速率：

其中，z、F、D、ε、γc⁰_Li+、ω、ρ、Q_m和L分別為價態(tài)、法拉第常數(shù)、擴(kuò)散率、孔隙率、彎曲因子、電解液中初始鋰離子濃度、活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、復(fù)合材料的表觀密度、活性物質(zhì)的容量和電極層的厚度。DLC與有效電極厚度的平方根成反比，循環(huán)高于DLC速率會導(dǎo)致電極內(nèi)特定深度的Li⁺耗盡，使超過該點的活性物質(zhì)無法使用。此外，高倍率容易導(dǎo)致極化增加，使得負(fù)極電位低于0V的平衡電位，這可能導(dǎo)致在負(fù)極表面形成金屬鋰的沉積物，稱為析鋰，這會影響電池的能量密度、可逆性和壽命。在最壞的情況下，它們可能會觸發(fā)熱失控和爆炸。

【核心內(nèi)容】

在重新評估了常用的電池結(jié)構(gòu)后，作者發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有集流體的重要性在快充中一直被忽視。傳統(tǒng)的集流器（TCC），如包括銅和鋁在內(nèi)的固體金屬箔，缺乏孔隙率，不滲透于電解液（圖1a）。因此，這些TCC不能夠促進(jìn)Li⁺的傳輸，并限制電極之間的Li⁺傳輸只能單邊進(jìn)行。

作者構(gòu)思了一種新型薄型（25 μm）多孔集流體（PCC），它可以調(diào)節(jié)Li⁺同時通過集流體和隔膜運動，用于高能量密度電池（圖1b）。其中，集流體由夾層狀、多孔和多級聚合物基體組成，每側(cè)分別涂有約1.5μm厚的正極和負(fù)極導(dǎo)電金屬。通過對比圖1a和b，雖然兩種情況下每個電極層的厚度相同，但負(fù)極和正極的排列從每兩層（正極-正極-負(fù)極-負(fù)極）交替變化到每一層（正極-負(fù)極-正極-負(fù)極交替）交替。這種修改保持了在這兩種情況下實現(xiàn)高能量密度所需的電極厚度。然而，在PCC情況下，有效的Li⁺傳輸路徑長度減少到傳統(tǒng)電池的一半。如圖1c所示，有效擴(kuò)散長度的減少使得擴(kuò)散限制倍率能力增加四倍。

圖1. 電池中PCC的設(shè)計原理。

通過數(shù)值模擬對PCC的概念進(jìn)行驗證

作者選擇了一個典型的高比能電池來說明概念，其使用LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂，NMC）作為正極，石墨作為負(fù)極。為了更好地理解快速充電時的電化學(xué)過程，首先進(jìn)行了數(shù)值模擬。在圖2a中，展示了帶有TCC和PCC的多層軟包電池，在實驗中使用了4C倍率的恒流充電（12 mA cm^-2，正極面積載量為3 mAh cm^-2）。電池被充電到4.2 V的截止電壓，并保持在4.2 V，直到總充電時間達(dá)到15 min。圖2b顯示了兩種不同電池中活性材料中鋰濃度的分布，深紅色（藍(lán)色）顏色表示高（低）鋰濃度。

由于Li⁺傳輸?shù)南拗疲琓CC電池的鋰濃度在電極厚度上高度不均勻。在圖2b的左面圖中可以看出，隔膜附近的石墨顆粒的鋰濃度較高，約為1.0，而遠(yuǎn)離隔膜的石墨顆粒的鋰濃度較低，約為0.3。另外，Li⁺可以通過隔膜和PCC進(jìn)行傳輸，從而有效地降低了有效輸運長度的一半，顯著降低了Li⁺分布的不均勻性。如圖2b的右面圖所示，石墨負(fù)極中的鋰分布變化很小，從負(fù)極表面兩側(cè)的完全鋰化狀態(tài)（鋰濃度為1.0）到中心負(fù)極兩側(cè)的80%鋰化狀態(tài)（鋰濃度為0.8）。

圖2. 用TCC和PCC進(jìn)行電池的數(shù)值模擬。

PCC的設(shè)計與制造

在初步分析的基礎(chǔ)上，確定了一個PCC設(shè)計，集成集流體（正極和負(fù)極）的功能和一個隔膜來組裝電池。因此，開發(fā)了一個三層、分層和雙極的PCC來滿足要求（圖3a）。為了保證良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和良好的力學(xué)性能，作者采用防彈、薄、納米多孔的Kevlar薄膜（圖3b、c，平均孔徑500 nm，孔隙率65%，15μm厚）作為PCC的主要襯底。Kevlar是最強的聚合物之一，由于其防彈性能，經(jīng)常被用作防彈衣，使它適合用作集流體。

然后，在上述混合PCC基體的兩側(cè)分別涂上Cu和Ak金屬。通過施加足夠厚的金屬涂層，電子電導(dǎo)率對電池電阻的影響可以忽略不計，且將金屬涂層的厚度優(yōu)化到1.5μm，以確保PCC的高電子導(dǎo)電性。金屬涂層后，保持表層的亞微米孔徑，允許電解液快速滲透PCC（圖3f，g）。由于微孔聚合物涂層在Kevlar上的彎曲性，導(dǎo)電金屬僅涂層在表層上，通過橫斷面掃描電鏡（SEM）圖像和能量色散x射線光譜分析證實（圖3h）。

圖3. PCC的主要設(shè)計理念及其性能。

結(jié)果顯示，使用該PCC的多層軟包電池，在3 mAh cm^-2的高面積正極載量下，在全電池水平上表現(xiàn)出約276 Wh kg^-1的能量密度。此外，這些電池還表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能：在達(dá)到4 C（充電15分鐘）、6 C（充電10分鐘）和10 C（充電6分鐘）分別實現(xiàn)了78.3% SOC、70.5% SOC和54.3% SOC。這種設(shè)計改變了傳統(tǒng)的電池結(jié)構(gòu)，使能量密集型電池能夠使用厚電極，同時實現(xiàn)高倍率性能。

圖4. 分別含有TCC和PCC多層軟包電池的電化學(xué)性能研究。

DPS實時檢測析鋰

最近，作者成功地展示了一種差壓傳感（DPS）技術(shù)，可以精確監(jiān)測快速充電過程中析鋰現(xiàn)象。通過測量單位電荷電池壓力（dP/dQ）的實時變化，并將其與Li⁺嵌入負(fù)極時基于最大dP/dQ的定義閾值進(jìn)行比較，可以在金屬鋰廣泛生長之前捕獲析鋰想象。為了更好地理解PCC在快速充電過程中如何影響析鋰，將多層NMC|石墨軟包電池與DPS結(jié)合起來。

圖5. 使用DPS檢測在快速充電過程中發(fā)生的析鋰。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文提出了一種用于高比能和快速充電多孔集流體（PCC）設(shè)計，能夠使Li⁺同時通過PCC和隔膜，在不影響電極厚度的情況下，將有效的Li⁺傳輸路徑長度減少了一半。因此，高比能電池的擴(kuò)散極限倍率能力增加了兩倍。值得注意的是，該PCC由三層、分層和多孔的聚合物基體組成，兩側(cè)都有銅和鋁涂層。實驗結(jié)果表明，多層軟包電池使用該PCC顯著提升了倍率新功能，且這種PCC設(shè)計提高了對析鋰的耐受性，提高了鋰離子電池在快速充電下的析鋰可逆性和安全性。與TCC的設(shè)計相比，PCC所提供的優(yōu)勢有可能豐富商業(yè)化電池設(shè)計，并可能對下一代儲能設(shè)備的快充性能提升產(chǎn)生廣泛的影響。

【文獻(xiàn)信息】

Yusheng Ye, Rong Xu, Wenxiao Huang, Huayue Ai, Wenbo Zhang, Jordan Otto Affeld, Andy Cui, Fang Liu, Xin Gao, Zhouyi Chen, Tony Li, Xin Xiao, Zewen Zhang, Yucan Peng, Rafael A. Vila, Yecun Wu, Solomon T. Oyakhire, Hideaki Kuwajima, Yoshiaki Suzuki, Ryuhei Matsumoto, Yasuyuki Masuda, Takahiro Yuuki, Yuri Nakayama, Yi Cui*,?Quadruple the rate capability of high-energy batteries through a porous current collector design,?2024,?Nature Energy.

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01473-2

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