背景介紹

構建堅固的固體電解質界面（SEI）對于開發高能量密度硅基鋰離子電池至關重要。然而，如何準確地操縱SEI層的化學成分和結構仍然難以捉摸。

成果簡介

近日，北京科技大學趙海雷團隊通過調節Si電極表面上的氟化碳酸鹽添加劑的脫氟機制，實現了由高彈性聚合物纏繞的LiF主導的SEI膜。實驗和計算結果證實，在二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）添加劑的存在下，反式二氟碳酸亞乙酯（DFEC）分子的分解路線可以顯著改變。與在不添加LiDFOB的情況下破壞C–O鍵相反，通過LiDFOB誘導DFEC的直接脫氟步驟對于確保LiF主導的SEI的排他性形成和維持DFEC的環狀結構至關重要。脫氟的DFEC易于聚合形成聚碳酸亞乙烯酯，增強了SEI的彈性。所得的具有聚合物交織外層的LiF主導的SEI膜顯示出增強的離子導電性和機械穩定性，這可以有效地加速電極反應動力學并保持Si電極的結構穩定性。因此，含有所設計的雙添加劑的電解質的Si電極表現出優異的循環穩定性和優異的倍率性能，在2 A g^–1下1000次循環后，可提供1487.3 mAh g^–1的高可逆容量。

該成果以題目為“Constructing LiF-Dominated Interphases with Polymer Interwoven Outer Layer Enables Long-Term Cycling of Si Anodes”的文章發表在國際頂級期刊《ACS Nano》。

圖文導讀

通常，與電解質主溶劑相比，電解質成膜添加劑應具有更高的電化學反應性（即，在負極表面具有更高還原電勢），相當于更低的最低未占分子軌道（LUMO）能量。密度泛函理論（DFT）計算表明，DFEC的LUMO能量比碳酸亞乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）的常規溶劑低得多（圖1），表明DFEC將容易在Si電極表面被還原以參與SEI的形成。與溶劑、DFEC和Li鹽相比，LiDFOB具有最低的LUMO能量，表現出高的電子親和力，因此它會首先分解，然后參與隨后的SEI層的構建。

【圖1】常規溶劑LiPF₆、DFEC和LiDFOB的最低未占分子軌道能級的理論計算。

這些添加劑在電解質中的還原產物對SEI膜的結構和性能有很大影響，而化學環境會嚴重影響這些化合物的還原分解結果。因此，在反應能量計算的基礎上，研究了DFEC在不使用或使用LiDFOB的情況下可能發生的分解反應。在沒有LiDFOB的情況下，熱力學中DFEC還原最有可能的第一步是由Li⁺引發的C–O鍵上發生的開環反應，因為與脫氟反應（?6.29 eV）相比，相關反應能量更負（?6.83 eV）（圖2a）。因此，如果只添加DFEC，那么DFEC的直接脫氟幾乎是不可能的。相反，在LiDFOB的分解產物之一BF₃的誘導下，DFEC的脫氟反應能變得更負（-7.91 eV，圖2b），表明在LiDFOB存在的情況下DFEC的初始還原路徑發生了顯著變化。所產生的LiBF₄隨后將與Li⁺反應以形成LiF和Li_xBF_y以參與SEI的形成。

對于隨后的DFEC還原，還計算了不使用和使用LiDFOB的可能分解路徑。結果如圖2c，d所示。在不存在LiDFOB的情況下，DFEC的熱力學上有利的分解產物是Li₂CO₃、LiF和氟化烯烴（圖2c），這表明DFEC的分解不可避免地會產生大量的Li₂CO₃。（16，26）不同的是，在將LiDFOB摻入DFEC系統時，LiF、Li_xBF_y和脫氟的DFEC（即碳酸亞乙烯酯（VC））成為主要還原產物，而不產生任何Li₂CO₃（圖2d）。

【圖2】根據反應能量，不含LiDFOB（a，c）和含LiDFOB（b，d）的DFEC的可能還原分解機制。

為了驗證雙添加劑DFEC和LiDFOB對Si電極的影響，制備了三種具有不同組成的電解質，即參照電解質（EC/DMC/DEC中的1M LiPF₆，表示為BL）、含DFEC的電解質（具有10 vol %DFEC的BL電解質，表示為BLF）和雙添加劑電解質（具有0.5wt% LiDFOB的BLF電解質，表示為由BLFB）。采用循環伏安法研究了硅負極在不同電解質中儲鋰的電化學特性。如圖3a所示，在第一次負掃描期間低于0.05 V時觀察到的尖銳峰值表明活性晶體Si的初始鋰化，在隨后的循環中，活性晶體Si在0.18和～0.02 V處分裂為兩個峰值，表明Si負極的非晶化。在0.35和0.53V處確定的氧化峰是Li–Si合金脫合金過程的特征性表現。為了闡明電解質添加劑的分解行為，圖3b顯示了0.8–1.9 V電壓范圍內的放大CV曲線。在第一次負掃描期間，BLF電解質在～1.53 V處顯示出還原峰，根據DFT結果，這可歸因于DFEC的C–O鍵上發生的開環反應（圖1b）。當使用BLFB的電解質時，可以在1.58和1.68V處觀察到兩個還原峰（圖3b）。在1.68V時，這應該是由LiDFOB的分解引起的，而在～1.58V時的早期還原峰值可以通過在LiDFOB存在下DFEC的獨特分解行為來解釋。

Si電極在不同電解質中的長期循環性能如圖3c，d所示。BL電解質中的Si電極表現出CE的波動性很大，在第一次循環時迅速下降，然后逐漸增加到相對穩定的99.29%（圖3c）。CE的快速降低應歸因于Si顆粒破裂，因此新的表面暴露于電解質，導致電解質連續分解和一些Si顆粒失去電接觸。這與基于BL的電池的快速容量衰減一致；300次循環后僅保留260.3 mAh g^–1的低容量（圖3d）。這些結果揭示了BL電解質的Si負極的嚴重顆粒粉碎和不穩定的SEI層。含DFEC的電解質中的Si負極表現出改善的循環性能，但仍遭受持續的容量下降，表明DFEC衍生的SEI膜的機械性能不足。這可能是因為DFEC的代表性分解產物仍然含有一定量的Li₂CO₃和剛性聚烯烴（圖2），在Si負極的重復鋰化/脫鋰過程中，它們不能很好地保持界面穩定性。在所研究的樣品中，添加10 vol%的DFEC是最佳量，其在300次循環后提供976.2 mAh g^–1的可逆容量，平均循環CE為99.54%（圖3c、d）。BLFB電解質中的Si電極在500次循環后可提供1617.9 mAh g^–1的高充電容量，平均CE為99.68%（圖3c、d），表明雙添加劑電解質中顆粒結構穩定性增強，副反應抑制。增強的性能與雙添加劑DFEC和LiDFOB的協同還原分解形成的SEI膜密切相關。還原產物聚（VC）、無機LiF和Li_xBF_y為SEI膜提供了增強的機械性能和快速的鋰離子擴散率。更重要的是，高彈性的聚（VC）和導電的LiF和Li_xBF_y組分在單鏈反應中同時產生，使無機LiF和LixBFy在彈性聚（PVC）基體中均勻分布。這可以帶來以下優點：（1）均勻分散的LiF和Li_xBF_y可以提供均勻的電極反應，這降低了局部電流密度并降低了活性顆粒內部的應力，確保了Si顆粒良好的結構穩定性；（2）具有環狀分子結構的聚（VC）可以提供優異的機械性能，以承受活性Si顆粒的大體積變化，保持結構完整性。（3）盡管聚（VC）基SEI由于其較差的Li離子導電性而通常表現出緩慢的電極反應動力學，均勻分散的LiF和Li_xBF_y可以解決這個問題，并能夠增強電極反應動力學。

正如預期的那樣，與其他樣品相比，基于BLFB的電池顯示出優異的倍率能力（圖3e）。即使在5 A g–1下，也可以提供1696.3 mAh g–1的高可逆容量。CV曲線中電極反應的峰值電流對掃描速率的高變化率也證明了優越的速率性能（圖S7）。同時，基于BLFB的細胞可以在高速率條件下在長期測試中穩定地循環。在2 A g–1下1000次循環后，可以獲得1487.3 mAh g–1的高可逆容量（圖3f），對應于67%的高保留率，考慮到使用的純納米Si陽極材料沒有任何碳涂層。優異的循環穩定性和倍率性能可歸因于所形成的具有高彈性和鋰離子擴散率的SEI膜，這源于DFEC和LiDFOB的協同作用。

【圖3】使用各種電解質添加劑的Li?Si半電池的電化學測試。Si負極在不同電解質中的初始CV曲線（a）和部分放大曲線（b）。在0.2 A g^–1下循環五次后，Si負極在1 A g^–l下的CE（c）和循環性能（d）。硅電極的倍率性能范圍從0.2到5 A g^–1。（e）在0.2 A g^–1下進行5次循環和0.4 A g^–2下進行10次循環后，在2 A g^–1下，硅負極在BLFB電解質中的長期循環性能（f）。5次循環后的奈奎斯特圖（g），并導出了各種循環后Si負極的R_SEI（h）和R_ct（i）。

盡管LiDFOB在高性能SEI膜的構建中起著非常重要的作用，但當僅使用LiDFOB作為添加劑時，Si電極的性能下降非常快，甚至比僅使用DFEC的情況更差，這表明了大分子聚（VC）的重要性，它為SEI提供了高彈性，以承受循環時的大體積變化。采用電化學阻抗譜（EIS）研究了電極/電解質界面的性質。如圖3g所示，Si電極在BLFB電解質中表現出最低的阻抗，這表明在電極表面形成了薄且更導電的SEI層。顯然，在200次循環中，具有BLFB電解質的Si電極的R_SEI和R_ct值都出現了最小的增加（圖3h、I），表明了雙添加劑在穩定界面膜方面的明顯優勢。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了混合添加劑對循環電極結構完整性的影響。如圖4a所示，新鮮的硅電極顯示出光滑均勻的形態。200次循環后，BL電解質中的Si電極出現巨大裂縫（圖4b），表明在循環過程中，Si負極無法在BL電解質中保持其電極結構的完整性。在無添加劑電解質中形成的SEI層既不能承受Si的體積膨脹，也不能防止連續的寄生反應，從而導致嚴重的容量耗盡（圖3d）。在200次循環后，仍然可以在基于BLF的電極中觀察到明顯的裂紋（圖4c），這表明DFEC衍生的SEI膜的機械性能不足，這與其在循環過程中的逐漸容量衰減一致（圖3d）。相反，基于BLFB的電極表現出相對完整的結構，具有輕微的裂紋（圖4d），這反映在其優異的電化學循環穩定性上（圖3d）。電極完整性的顯著改善效果表明，DFEC和LiDFOB的組合構建了具有良好穩定性和耐久性的堅固SEI層，以有效緩解Si負極的體積膨脹。此外，與BL和BLF樣品相比，在BLFB電解質中循環的Si電極顯示出最小的厚度增加，如圖4e–h所示，再次證明了DFEC和LiDFOB的協同效應賦予的生成SEI膜的優越機械性能。

【圖4】BL（b）、BLF（c）和BLFB（d）電解質中的新鮮Si電極（a）和循環Si電極的俯視SEM圖像。BL（f）、BLF（g）和BLFB（h）電解質中的新鮮Si電極（e）和循環Si電極的截面SEM圖像。

為了揭示雙添加劑在控制Si電極表面形成的SEI膜的結構和組成中的作用，進行了連續Ar離子蝕刻的X射線光電子能譜（XPS）測試，結果數據如圖5所示。BL電解質中C 1s光譜在284.6、286.4、288.6和290.0 eV處的典型峰可歸屬于C–C、C–O和C═O，主要來自ROLi、ROCO₂Li和/或(ROCO₂Li)₂和Li₂CO₃，它們是碳酸鹽溶劑在BL電解質中的主要分解產物（圖5a）。對于含添加劑的電解質（BLF和BLFB），存在低得多的Li₂CO₃和C–C峰（圖5b、c），表明有效抑制了常規溶劑的分解。287.7和290.7 eV處的新峰分別與C–F和O–C–F相連（圖5b），它們應該來自DFEC的中間還原產物。注意到在所有蝕刻深度中都存在相應的配體（O–C–F），這表明DFEC在BLF電解質中的脫氟非常困難，而它在BLFB樣品的C 1s光譜中消失了（圖5c），表明在LiDFOB存在的情況下，DFEC的脫氟很容易進行，這與圖2中的計算結果非常一致。更重要的是，在BLFB樣品中檢測到291.0 eV的ROCO₂R物質，對應于聚碳酸酯或聚（VC），這將有助于增強SEI層的彈性，以很好地適應Si的體積膨脹?？傮w而言，C–F的減少，對應的O–C–F消失，并且ROCO₂R的出現表明LiDFOB可以誘導DFEC的脫氟和聚合。

在F 1s光譜中（圖5d–f），在含有添加劑的電解質中觀察到684.7 eV的LiF信號比在BL電解質中更強，這表明添加DFEC促進了LiF的形成。正如預期的那樣，LiDFOB的引入進一步增強了LiF的形成。BLFB樣品中較弱的C–F鍵再次證明LiDFOB促進了DFEC添加劑的脫氟。更重要的是，BL樣品的SEI膜中的LiF呈現梯度分布，從表面到內部逐漸增加。然而，對于具有DFEC的樣品，LiF含量的梯度顯著減輕。特別是，對于BLFB樣品，SEI膜中的LiF分布傾向于從表面到內部以相似的含量均勻化（圖5f），這表明LiF為主的無機物質與彈性聚合物聚（VC）均勻分散的交織外部結構特征，這是雙添加劑LiDFOB和DFEC協同還原的結果。這種SEI膜結構可以提供高彈性和優異的離子導電性，這有利于Si電極的結構穩定性和倍率性能。

此外，LiF和Li₂CO₃的無機成分的比例可以從Li 1s光譜中確定（圖5g）。BL電解質中的Si電極與少量LiF形成了以Li₂CO₃為主的SEI，而BLF電解質中的硅電極產生了Li2CO₃/LiF雜化SEI（見圖5g），再次表明DFEC的添加有利于富LiF SEI層的構建。然而，基于BLF的SEI中C–F的存在（圖5b）表明，部分氟仍難以從DFEC分子中逸出。DFT結果表明，在含DFEC的電解質中引入LiDFOB可以誘導DFEC的直接脫氟，產生更多的LiF。正如預期的那樣，在BLFB電解質中的Si電極表面上形成了具有較少Li₂CO₃的LiF主導的SEI（圖5g）。此外，在BLFB樣品中檢測到Li_xBF_y和/或Li_xBO_yF_z，這可以進一步提高界面層的離子電導率。因此，這種以聚(VC)/LiF為主的交織無機SEI膜具有良好的彈性、高模量和增強的Li⁺導電性，這使得能夠在重復循環過程中承受大的應力，并促進Li離子在界面處的傳輸。

傅立葉變換紅外（FTIR）測量用于分析SEI膜的組成。如圖5h所示，使用BLFB電解質的Si電極表面顯示出比BLF電解質中的C–F更弱的峰。值得注意的是，與BLF相比，BLFB樣品中ROCO₂R的峰更強烈，這表明在LiDFOB存在下脫氟DFEC的強烈聚合，這與XPS結果相互印證。

【圖5】分別在BL（a，d）、BLF（b，e）和BLFB（C，F）電解質中50次循環后，具有不同蝕刻時間的Si電極的C 1s和F 1s的XPS光譜。BLF和BLFB電解質中Li 1s光譜的比較（g）。使用BLF和BLFB電解質50次循環后Si負極的FTIR光譜（h）。

為了進一步確認在設計的BLFB電解質中形成的SEI的結構，進行飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）檢查。深度剖面圖和映射圖提供了對幾種物質的空間分布和變化趨勢的深入了解。如圖6a，b所示，Si^–、Li₂F₃^–、C₂H₂O^–和LiCO₃^–分別是Si、LiF、有機組分和Li₂CO₃的特征離子片段?？捎^察到，LiF顯著富集，而Li₂CO₃在電極表面的存在要少得多，這表明Li₂CO₃的形成受到了極大的抑制，這可歸因于LiDFOB誘導的DFEC的直接脫氟。此外，Li₂F₃^–和C₂H₂O^–物種在SEI的頂層重疊，表明LiF和聚（VC）在SEI外層具有良好的交織結構，這與XPS結果一致。

【圖6】50次循環后基于BLFB的Si電極的ToF-SIMS結果：各種離子的深度分布（a）。各種離子的濃度分布的3D化學成像（b）。

鑒于上述情況，雙添加劑可能的協同分解機制如圖7a所示。首先，LiDFOB由于其最低的LUMO能級而優先分解以產生Li_xBO_yF_z和BF₃。然后，在BF₃和Li離子的參與下，DFEC直接脫氟形成反應性碳酸亞乙烯酯（VC）、Li_xBF_y和大量的LiF。最后，得到的VC將聚合成高彈性的聚合物（VC）。因此，如圖7b所示，在BLFB電解質中，所形成的由Li_xBF_y或Li_xBO_yF_z修飾并與聚（VC）交織的以LiF為主的SEI膜顯示出顯著增強的機械穩定性和離子導電性，這可以有效地緩解Si負極的體積變化，促進LIBs的穩定循環。這與分別在BL和BLF電解質中形成的以Li₂CO₃為主的具有常規含鋰有機物的SEI和具有聚烯烴的Li₂CO₃/LiF雜化SEI形成鮮明對比，后者顯示出不足以緩解Si負極的界面問題的性能，從而導致連續的容量退化。

【圖7】提出了DFEC和LiDFOB在BLFB電解質中的協同還原機制（a）。用不同電解質在Si表面上形成的界面組成的示意圖（b）。

此外，為了評估BLFB電解質的實用性，通過將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）正極與預硫化硅負極相匹配來組裝全電池，并在2.8–4.3 V范圍內在0.3 C下進行測試。如圖8a，b所示，BLFB電解質中的全電池表現出比基于BLF的電池（162.4 mAh g^–1）更高的可逆容量165.5 mAh g^-1。與BLF樣品相比，在循環過程中觀察到BLFB樣品的電壓極化增加較小，這表明在BLFB電解質中形成的電極-電解質界面比在BLF電解質中穩定得多。在0.3 C下循環100次后（圖8c），基于BLFB的全電池保持比BLF更高的放電容量。所有這些結果令人信服地表明，協同雙添加劑DFEC/LiDFOB在硅基陽極的實際應用中是有前景的。

【圖8】在2.8–4.3 V的電壓范圍內，使用BLFB（a）和BLF（b）電解質的Si?NCM622全電池的選定充放電曲線。在0.1C（c）的前三次循環后，全電池在0.3C的兩種電解質中的循環性能。

總結與展望

總之，DFEC和LiDFOB作為一種協同的雙添加劑應用于改善硅負極的界面性能和提高硅負極的電化學循環性能。LiDFOB的存在可以顯著誘導DFEC的直接脫氟，同時形成無機物質，如LiF和Li_xBF_y。具有高反應性的脫氟DFEC可以聚合成高彈性的聚（VC），其將與同時產生的LiF交織，形成具有LiF主導的內層和LiF聚合物交織的外層的獨特SEI結構。這些有益成分賦予SEI膜增強的機械穩定性和高離子電導率，可以有效緩解Si顆粒的體積膨脹，使電流密度均勻化，促進Si負極的電極反應動力學。具有雙添加劑電解質的優化硅電極表現出增強的電化學性能，包括倍率性能、循環CE和循環穩定性。該工作為高能量密度硅基LIBs的實際應用提供了對先進電解質添加劑設計的深入見解。

參考文獻

Yaozong Yang, Jie Wang, Zhaolin Li et al. Constructing LiF-Dominated Interphases with Polymer Interwoven Outer Layer Enables Long-Term Cycling of Si Anodes. ACS Nano. (2024)

DOI: 10.1021/acsnano.4c00998

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c00998