通訊作者：龍閏，北京師范大學

作者：盧浩然

我們使用含時密度泛函理論（time-dependent density functional theory, TD-DFT）結合非絕熱分子動力學（nonadiabatic molecular dynamics, NA-MD），考慮電聲耦合和自旋-軌道耦合（spin-orbit coupling, SOC），研究了鐵磁性材料鐵中的電荷和自旋動力學，討論了退磁機制。強SOC導致電子和空穴自旋發生超快翻轉，分別觸發退磁和再磁化，二者對抗降低了退磁率，并在167fs內完成了退磁，與實驗時間尺度一致。電聲耦合驅動的快速電子-空穴復合與自旋翻過程相競爭，進一步降低了最大退磁率。盡管Elliott-Yafet電聲散射模型可以解釋超快自旋翻轉過程，但它未能再現實驗中的最大退磁率，低于實驗值的5%。

自旋電子學是一種利用電子自旋而非電荷進行數據存儲的微電子技術，為器件小型化提供了一種有潛力的解決方案。磁性材料中的電子自旋可用于數據存儲，實驗上報道的超快時間尺度上操控磁化和自旋的事例屢見不鮮。Beaurecare等人首次報道了鐵磁性鎳中的光致超快退磁現象，隨后在多種鐵磁性材料中被發現。近期實驗也在鐵磁性鐵單質材料中發現了光誘導的超快退磁現象。目前，Elliott-Yafet (EY) 電聲散射模型、電子-電子散射和自旋擴散模型是解釋超快退磁現象的三種常用模型，其中EY電聲散射模型因其描述物理過程的清晰簡明而被廣泛使用。然而，該模型的有效性仍存在爭議。為了闡釋自旋翻轉和超快退磁動力學，同時考慮非絕熱耦合（NAC）和自旋軌道耦合（SOC）的非絕熱動力學模擬十分必要。

采用包含SOC效應的從頭算NA-MD方法，首次模擬了Fe中的電荷和自旋動力學，發現SOC引發了退磁和再磁化之間的對抗，探討了 SOC 與電-聲耦合之間的相互作用，指出EY電聲散射對退磁的貢獻較小。

本文采用2 × 2 × 2 Fe超胞為研究對象，采用Pardew–Burke–Ernzerhof 泛函和自旋極化表象進行計算。圖1d包含所有在-1.0 ~2.5 eV范圍內Kohn-Sham（KS）軌道，它們被分為5個組合能帶。UB和OB分別表示未被占用和被占用的組合能帶。符號↑ 和↓ 表示自旋向上和自旋向下。數字從費米能級（綠色虛線）開始計數。圖1e展示了光激發后的光物理過程，光激發OB1↑的電子至UB2↑, 被激發的電子與留在OB1↑上的空穴發生復合，或通過自旋翻轉注入UB1↓，此過程伴隨空穴注入OB1↓（②）。最后，注入的電子和空穴在UB1↓的邊緣態之間發生復合和OB1↓伴隨著潛在的向UB1↑的自旋翻轉（③）。

圖1. Fe超胞的(a)晶格結構，自旋分辨的(b)能帶結構和(c)態密度圖，(d)M點處隨時間演化的KS軌道能量，(e) Fe中光激發后的光物理過程。

非絕熱耦合（NAC）驅動相同自旋態之間的電荷弛豫，SOC不僅有此功能，更為重要的是它可導致相反自旋態之間的自旋翻轉。SOC矩陣元由計算得到。這里，ψi和ψj是絕熱KS態的自旋極化波函數，而是SOC項的哈密頓算符。為了模擬圖1d描述的光物理過程，我們分別畫出了二維NAC矩陣（圖2a）和SOC矩陣（圖2b）。圖2a表明OB1↑和UB2↑之間的NAC相當大，可驅動UB2↑的電子和OB1↑中的空穴發生超快的電子-空穴復合。此外，對角線附近的NAC都較大，可驅動熱電子或熱空穴從每個帶內的較高能量的電子態迅速弛豫到帶邊緣態。圖2b中SOC矩陣元的振幅取決于原子軌道的組成，強SOC（紅色方框）是由

軌道的雜化引起的（圖2d）。當Fe-d軌道中Δ|m|等于2時，更有可能發生SOC主導的電子/空穴自旋翻轉過程。NAC和SOC的加和如圖2c所示，它控制著體系中的電荷和自旋動力學。圖2c給出兩個結論：（1）與SOC相比，較大的NAC使電荷載流子優先在相同自旋態之間發生快速的電子或空穴弛豫；（2） 某些相反自旋狀態之間相對較大的SOC（圖2b中的紅色方框）能夠驅動部分較為明顯的自旋翻轉。

圖2. 二維(a) NAC, (b) SOC和(c) 兩者加和，effective NAC。(d) M點處原子軌道分辨的投影態密度（PDOS）圖。

過程①中UB2↑中電子和OB1↑中空穴的復合在80 fs完成，UB1↑幾乎不參與復合過程。在②過程中，電子自旋翻轉伴隨著空穴自旋翻轉，導致磁矩的超快變化。電子自旋翻轉發生在114 fs內，磁矩從1 μB變為?1 μB，對應退磁過程?？昭ㄗ孕D在260 fs內完成，磁矩從?1 μB（空穴在OB1↑中) 變為1 μB（電子在OB1↓中)，對應再磁化過程。綜合考慮②中電子和空穴的磁矩動態演變，得到圖3d中的退磁曲線（實線）。衰減（區域I）和上升（區域II）分量分別代表在該區域中退磁和再磁化過程占主導作用。電子自旋翻轉引發的退磁與空穴自旋翻轉引發的再磁化相對抗，在167 fs時達到退磁峰值，與實驗吻合良好。同時，退磁和再磁化之間的對抗將退磁峰值降為?0.92 μB。旋翻轉后的電子和空穴在下旋態之間發生復合（③），時間尺度約為一個皮秒。此外，過程①和②之間的競爭決定了自旋翻轉概率并影響退磁率。根據動力學方程，電子通過②過程中的自旋翻轉可能性為41.2 %，這使峰值退磁率進一步降低為?0.92× 41.2% = -0.38 μB，如圖3d中的虛線所示。然而，該退磁峰值處僅為實驗觀察到的退磁率的5%以下。?

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以上結果表明，一方面，電子和空穴的自旋翻轉分別引發的退磁和再磁化之間互相對抗降低了最大退磁率；另一方面，電聲耦合驅動的超快電子-空穴復合限制了自旋翻轉的概率，進一步減小了退磁率。因此，EY電聲散射能夠引發鐵中高速的自旋翻轉，然而不能有效地引發退磁。

圖3. NA-MD模擬的自旋和電荷動力學過程。（a）UB2↑中電子和OB1↑中空穴的復合，該過程幾乎繞過UB1↑（①）。上旋態之間的復合同（b）電子和空穴的自旋翻轉過程（②）相競爭。（c）自旋翻轉后的電子和空穴在下旋態之間發生復合（③）。過程②中的電子自旋弛豫引起退磁，空穴自旋弛豫導致再磁化。（d）退磁和再磁化共同作用下磁矩的演化（實線）。（d）中的虛線表征了真實磁矩的演變，這是由于過程①和②之間的競爭抑制了自旋翻轉。

J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 23, 5403-5409

Publication Date: June 6, 2023

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