隨著電動汽車和便攜式電子產品的快速發展，對二次電池的能量密度和快充性能提出了更高要求。目前，鈉離子電池聚陰離子型正極材料較層狀正極材料在（脫）鈉化過程中結構變化小，較普魯士藍類似物正極材料工作電位高，備受矚目。其中，NASICON型聚陰離子正極材料具有較高的離子傳導率（10-9至10-11 cm2 s-1），是實現鈉離子電池快充性能的理想選擇。然而，受其電子電導率低和界面電荷傳輸難等問題所限，展現了較差的電荷轉移動力學及電化學性能。近日，河南大學物理與電子學院白瑩教授團隊基于典型的NASICON結構Na3V2(PO4)3為例，與傳統的高碳含量復合策略不同，提出了一種痕量功能碳修飾策略。首先，利用碳點可作為離子表面活性劑的特點，通過在制備Na3V2(PO4)3過程中加入功能碳點調控其晶粒生長過程，減小顆粒尺寸，縮短電荷擴散路徑。其次，由于加入的碳含量較低（0.76 wt.%），在有效提升Na3V2(PO4)3電子導電性的同時并未犧牲其高電化學活性。第三，于Na3V2(PO4)3表面負載富有官能團的碳點，可以利用表面官能團（-OH和-NH2）調控Na3V2(PO4)3—電解質界面成核生長過程，提升界面擴散動力學。基于此策略所研發的Na3V2(PO4)3在半電池中展現了2萬圈的穩定循環（容量保持率為98.4%）以及200C的高倍率性能；在全電池中展現了368.7 Wh kg-1的高能量密度，以及每充電110秒輸入能量250.8 Wh kg-1的快充特性。此外，該策略也有效提升了具有更高工作電壓Na3(VO)2(PO4)2F正極材料的電化學性能，展現了良好的普適性，為研發其他類型快充電極材料提供參考。該成果以“Unlocking Charge Transfer Limitation in NASICON Structured Na3V2(PO4)3 Cathode via Trace Carbon Incorporation”為題發表在Advanced Energy Materials，河南大學物理與電子學院碩士研究生黃忍和黃河學者特聘教授閆冬為第一作者，河南大學郁彩艷副教授、河南省特聘教授白瑩和四川大學張千玉副研究員為通訊作者。圖1. 具有豐富官能團的碳點可作為離子表面活性劑，有效調控Na3V2(PO4)3晶粒生長過程，減小其顆粒尺寸；并通過高分辨TEM證實碳點負載在Na3V2(PO4)3表面。圖2. 通過結構表征測試發現相較于傳統碳包覆策略，碳點的引入可提升Na3V2(PO4)3表面碳層的石墨化程度；經過碳點修飾后，材料中的碳含量為0.76 wt.%，材料比表面積為17.5 m2 g-1；此外，Na3V2(PO4)3經過碳點修飾后，表面含有豐富的-OH和-NH2官能團。圖3. 相較于Na3V2(PO4)3和傳統碳包覆的Na3V2(PO4)3，Na3V2(PO4)3通過痕量功能碳修飾后展現了更優異的電化學動力學行為；在不同的倍率（0.5C、5C和50C）、高活性負載（4.5, 5.2和8.0 mg cm-2）及高溫（60 °C）測試條件下，均展現了優異的電化學性能；此外，在200C高倍率下循環2萬圈，展現了容量保持率為98.4%的穩定循環；快充和循環性能優于目前已報道的大部分Na3V2(PO4)3正極材料。圖4. 通過變掃速CV、GITT以及EIS證實，相較于傳統碳包覆，痕量功能碳修飾可以更有效提升Na3V2(PO4)3界面電荷傳輸動力學性能。圖5. 通過TEM和深度XPS測試證實，痕量功能碳修飾后的Na3V2(PO4)3經過1000周循環后，其表面仍保留薄而穩定、富NaF的Na3V2(PO4)3-電解質界面層；并通過DFT理論計算發現，在Na3V2(PO4)3表面引入的官能團（-OH和-NH2）是穩定其界面并調控界面成核生長的關鍵：-OH和-NH能有效加速NaPF6在Na3V2(PO4)3表面的沉積與分解，并實現了其生成物NaF和DME溶劑分子在Na3V2(PO4)3表面的快速沉積，有效地減少了界面膜中有機組分，并同時提高了界面膜無機組分NaF含量，從而在Na3V2(PO4)3表面形成了薄且穩定的富NaF界面層，提升界面電荷擴散動力學，助力Na3V2(PO4)3實現穩定循環和快充性能。圖6. 以痕量功能碳修飾后的Na3V2(PO4)3為正極，硬碳為負極組裝全電池，展現了優異的電化學性能；例如，全電池在314 W kg-1功率密度下，能量密度為368.7 Wh kg-1；并且在8190 W kg-1的高功率密度下，充電時間110.2秒，輸入能量為250.8 Wh kg-1。Ren Huang, Dong Yan, Qianyu Zhang, Guowei Zhang, Bingbing Chen, Hui Ying Yang, Caiyan Yu, Ying Bai, Unlocking Charge Transfer Limitation in NASICON Structured Na3V2(PO4)3 Cathode via Trace Carbon Incorporation, Adv. Energy Mater. 2024, 2400595.https://doi.org/10.1002/aenm.202400595黃忍，河南大學2021級碩士生，主要研究方向為鈉離子電池聚陰離子型正極材料的改性研究，以第一作者身份在Advanced Energy Materials發表論文1篇。閆冬，博士，河南大學黃河學者特聘教授，入選中原英才計劃、河南省高層次人才、開封市科技創新人才。主要研究方向：二次電池材料界面、結構和反應機制。圍繞上述研究領域已在國內外主流期刊發表SCI收錄論文30余篇，被引用2000余次，其中以第一作者和通訊作者身份在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters, ACS Nano等雜志發表論文10余篇，包括封面論文和ESI高被引論文各4篇；作為主要完成人獲河南省自然科學優秀學術論文一等獎、河南省科技成果二等獎和河南省自然科學三等獎各1項；擔任Carbon Energy, Green Carbon, Carbon Neutrality, Nano Materials Science, Battery Energy等期刊青年編委。郁彩艷，博士，副教授，博士生導師。主要研究方向為功能碳點在二次電池中的應用，迄今在Advanced Materials, Advanced Energy Materials等期刊發表SCI收錄論文40余篇，其中以第一作者和通訊作者身份發表SCI論文10余篇。主持國家自然科學基金項目、省部級科研項目4項。作為主要完成人榮獲河南省自然科學三等獎、河南省本科教育線上教學優秀課程一等獎各一項。張千玉，理學博士（博士后），畢業于復旦大學；2013年~2014年美國加利福尼亞大學圣迭戈分校；2015年~2017年中國科學院廣州能源所高級研究助理；2018年~2019年美國太平洋西北國家實驗室訪問學者；2019年~2020年美國博伊西州立大學高級研究學者；2021年至今任四川大學材料科學與工程學院副研究員（長聘）。主要從事電化學儲能相關研究，迄今以第一/通訊作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Energy Stor. Mater.等期刊上發表學術論文50余篇；主持國家自然科學基金面上項目2項，省部級科研項目2項，企業橫向研究課題3項。白瑩，博士，教授，博士生導師，英國皇家化學會會士，河南省特聘教授，中原千人計劃—中原青年拔尖人才，河南省高層次人才，河南省高校科技創新團隊帶頭人，河南省高校科技創新人才，河南省高效能量轉化科學與技術重點實驗室常務副主任，河南省新能源材料與器件國際聯合實驗室主任。主要研究方向：高性能二次電池關鍵材料與界面物理化學，在國內外主流期刊發表SCI收錄論文100余篇，其中多篇論文發表在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, ACS Nano, Advanced Science, Energy Storage Materials, Nano Energy, Nano Letters等國際知名期刊；獲授權國家發明專利28件，實現成果轉讓1項；獲省部級科技獎勵2項；主持各類基金項目20余項，其中國家級項目5項。
文章來源：能源學人
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