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【DFT+實(shí)驗(yàn)】ACS Catalysis：Pd0-Pdδ+協(xié)同催化氮雜環(huán)脫氫制氫

氫作為一種清潔能源在未來(lái)替代化石燃料方面顯示出巨大的潛力，但其安全高效的儲(chǔ)運(yùn)是發(fā)展氫經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵問(wèn)題，因此利用液態(tài)有機(jī)氫載體(LOHC)進(jìn)行可逆儲(chǔ)氫已引起人們的廣泛關(guān)注。然而，由于LOHC深度脫氫能力不理想，氫釋放速率相對(duì)較慢，限制了化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用。此外，LOHC脫氫催化劑的反應(yīng)機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系仍存在爭(zhēng)議，限制了催化劑的合理設(shè)計(jì)。因此，開(kāi)發(fā)基于材料篩選和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的高性能催化劑是推動(dòng)可逆儲(chǔ)氫技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，但其仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

基于此，北京化工大學(xué)衛(wèi)敏和楊宇森等制備了一系列具有可調(diào)Pd⁰-Pd^δ+位點(diǎn)的棒狀氧化鋁負(fù)載鈀催化劑(Pd/Al₂O₃)，并對(duì)其在12H-NECZ脫氫反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了評(píng)估。通過(guò)改變氧化鋁的晶相結(jié)構(gòu)，使其由非晶態(tài)(Al₂O₃-A₁和Al₂O₃-A₂)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?(Al₂O₃-γ)、δ (Al₂O₃-δ)和α (Al₂O₃-α)相，可以方便地調(diào)節(jié)金屬-載體相互作用(MSI)，從而對(duì)Pd的電子結(jié)構(gòu)(Pd⁰-Pd^δ+位點(diǎn))產(chǎn)生重要影響。

同時(shí)，H₂的生成速率隨Pd⁰-Pd^δ+比值的變化呈現(xiàn)出火山曲線，并且3Pd/Al₂O₃-γ催化劑(Pd^δ+/Pd⁰: 0.67)具有最佳的催化性能，反應(yīng)2.0 h后NECZ選擇性大于99%，氫釋放量為5.79 wt% (理論值)。此外，在180 °C下，該催化劑的周轉(zhuǎn)頻率(TOF)達(dá)到281.2 min^-1，H₂產(chǎn)率達(dá)到0.66 mol g_Pd^-1 min^-1，優(yōu)于目前報(bào)道所有的催化劑。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果，可以推導(dǎo)出整個(gè)12H-NECZ脫氫過(guò)程中的Pd⁰-Pd^δ+的協(xié)同催化機(jī)制：對(duì)底物分子具有強(qiáng)吸附能力的表面Pd⁰位點(diǎn)(12H-NECZ，8H-NECZ和4H-NECZ)促進(jìn)連續(xù)的C-H鍵斷裂直到產(chǎn)生NEZC，而脫氫產(chǎn)物(H₂和NECZ)遷移到界面Pd^δ+位點(diǎn)，隨后發(fā)生解吸伴隨活性位點(diǎn)的釋放。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算揭示了Pd/Al₂O₃催化劑催化LOHC脫氫的機(jī)理，這對(duì)高性能化學(xué)儲(chǔ)氫催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。

Highly Efficient Hydrogen Production from Dehydrogenation Reaction of Nitrogen Heterocycles via Pd⁰–Pd^δ+ Synergistic Catalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01522

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