混合或負載型雙功能催化劑產生的協同效應通常被認為可以提高傳統多相催化劑的催化性能。最近，與共定位金屬原子構建協同對位點以促進催化反應中不同的基本步驟已被確定為原子協同雙功能催化劑開發的關鍵步驟。這些相鄰金屬原子之間的相互作用類似于傳統多相催化劑的金屬-載體相互作用，提供了調節其各自的電子結構以進一步增強其催化活性的可能性。

然而，精確地控制它們的共定位需要一個復雜的合成過程，需要多個合成步驟來負載單個原子。此外，定義明確的協同位點的穩定性仍不理想，特別是在苛刻的反應條件下，如高反應溫度。因此，原子協同雙功能催化劑的優勢和面臨的挑戰促使人們進一步探索新的合成路線、新的反應應用及其協同效應，以加速下一代原子協同催化劑的發展。

近日，勞倫斯伯克利國家實驗室Ji Su、桑迪亞國家實驗室Seema Singh和加州大學江德恩等成功制備出Zn-O-Cr原子協同雙中心催化劑(ABC)，該催化劑能夠高效催化乙烷(C₂H₆)和二氧化碳(CO₂)等化學計量共轉化(ICEC)為乙烯(C₂H₄)和一氧化碳(CO)。實驗結果表明，在500 ℃下，Zn-O-Cr ABC催化劑的C₂H₄選擇性為100%(是純Zn和Cr催化劑的1.5倍和4倍)，CO₂轉化率達99.0%。

此外，在ICEC中，C₂H₆轉化和CO₂轉化的表觀活化能(E_a)是評價兩個反應速率匹配的關鍵。Zn-O-Cr ABC上C₂H₆脫氫(70.9 kJ mol^?1)和CO₂加氫(74.0 kJ mol^?1)的E_a相近，這進一步證明了Zn-O-Cr ABC概念在ICEC催化劑開發中的可行性。

綜合XAS、AP-XPS和理論計算結果，研究人員提出了雙核Zn-O-Cr位點上ICEC的原子協同機制：催化循環是通過C₂H₆在Zn上的吸附引發的，然后通過斷裂Zn-O-Cr鍵形成Zn-CH₂-CH₃和Cr-OH；隨后發生β-C-H鍵的均裂，最后是C₂H₄解吸和Zn-H^δ?形成。在Zn-O-Cr位點的Cr上的C₂H₆活化對于第一個C-H斷裂和β-C-H鍵解離具有更高的能壘，導致動力學緩慢；在第二階段，通過酸堿相互作用，CO₂優先吸附在Zn-H^δ?位點而不是Cr位點。Zn-H^δ?位點的CO₂吸附能低于C₂H₆吸附，這有助于防止C₂H₆的裂解反應。Zn-H^δ?使CO₂氫化成為COOH*，隨后CO-OH裂解和發生-OH遷移與Cr成鍵。最后，從Zn位點解吸CO和從Cr位點形成和解吸H₂O完成ICEC催化循環關閉。

綜上，該項工作強調了原子協同作用的重要性，為開發高效新型CO₂轉化和烯烴生產催化劑提供了指導。

Atomically synergistic Zn-Cr catalyst for iso-stoichiometric co-conversion of ethane and CO₂ to ethylene and CO. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-44918-8