與紫外光（<3%）相比，可見光包含近40%的太陽光能量，為光催化反應提供了更可持續的選擇。然而，協調窄帶隙的寬光譜吸收與深價帶的強氧化電位仍然具有挑戰性。打破氧化電位和光譜響應范圍之間的平衡一直是光催化領域的一個持久挑戰。

在此，課題組提出了一種在可見光照射下引發有機共軛分子晶體中價帶內（intra-VB）空穴生成的通用方法。Fe³⁺誘導了價帶邊（side-VB）是空軌道的缺電子前驅體，這一狀態允許電子能夠從intra-VB躍遷到side-VB。通過研究五種典型的共軛光催化劑，證明了在可見光下會產生具有強氧化電位（相對于RHE高達3.85 V）的空穴。對于PTCDA分子晶體，intra-VB的空穴（位于HOCO-1 β）與羰基耦合，形成空穴耦合羰基位點（-C=O⁺），并將空穴壽命延長241倍至84.5 ns。高能空穴從-C=O⁺轉移到反應底物，隨后引發氧化降解反應。高能光生空穴表現出可擴展的氧化適用性，可在自然陽光下降解水中的有機污染物。

Intra-VB具有強氧化電位的光生空穴

該研究通過實驗合成了五種含有羰基的共軛分子晶體：NDI-BA，PDI-Me，PDI-NH，PDI-A和PTCDA。通過密度泛函理論獨立優化氫原子坐標，建立了晶體模型，從而有利于可靠地進行基于晶胞的分析。有機共軛分子晶體的能帶松散包裝，由于π-π堆積和氫鍵等非共價相互作用。所有五種晶體在Side-VB附近都展現出相對平坦且離散的特征，而不是廣泛重疊。相反，最常研究的光催化劑二氧化鈦TiO₂表現出強烈的相互作用，導致電子軌道的密集重疊。晶體軌道計算表明HOCO是π軌道的投影，LUCO是π*軌道，HOCO-1是氧原子的p軌道。需要注意的是，HOCO-1高度局部化在羰基氧上。HOCO-1幾乎可以代表這種激發產生的空穴排列，導致空穴在羰基氧上高度局部化。Side-CB和Side-VB分別表示導帶最低點和價帶最高點，分別對應LUCO和HOCO。Intra-VB指的是內部價帶，本研究特別關注HOCO-1軌道。

基于實驗測定了PTCDA光催化劑的side-CB為-0.32 V，side-VB的氧化電位為1.65 V，HOCO-1的位置為2.98 V。考慮到從HOCO-1到LUCO的電子躍遷需要高能激發（E≥3.30 eV，λ≤376 nm）以及HOCO-1和HOCO之間的窄能隙，研究組期望在Fe³⁺誘導的低能可見光（E≤2.95 eV，λ≥420 nm）下，可激發HOCO-1到HOCO的電子躍遷。具體地，使用Fe³⁺物種（Fe₂(SO₄)₃）捕捉光催化劑（PC）中的光生電子e^–_a，形成HOCO的缺電子的[PC ?+]（參見附注S1）。在光照射下，電子e^–_b從HOCO-1躍遷到HOCO，形成[PC ?+]*，在HOCO-1軌道產生氧化能力為2.98 V的空穴。這一觀點在其他四種合成的共軛分子晶體得到了證明。并通過EPR和PL證明了HOCO-1的光生空穴產生。

空穴耦合羰基位點的產生過程

有機共軛分子晶體中孔-偶聯羰基的生成過程包括兩個步驟：(1) 鐵離子Fe³⁺促進[PC ?+]的形成，(2) [PC ?+]*的HOCO-1在可見光激發下產生空穴。研究組通過理論計算和實驗測試對PTCDA的晶體結構進行表征。Fe³⁺和PTCDA的相互作用是通過d-π*反饋鍵和靜電吸引作用的，從而形成配位關系。這種作用使得Fe³⁺在PTCDA上是單分散的。有趣的是，當Fe³⁺接收光生電子后，d軌道被光生電子占據（同時Fe³⁺轉化為Fe²⁺），這削弱了Fe²⁺-羰基π-鍵并導致 Fe²⁺解吸。

Fe³⁺和PTCDA之間的d-π反饋鍵合能夠快速提取電子，在PTCDA光催化劑表面產生缺電子單體[PTCDA?+]。使用瞬態吸收光譜觀察了電荷轉移過程。如圖 4A 所示，SE強度在 510 fs（Δt1） 光激發后達到平衡，主要歸因于電子從side-VB到side-CB的躍遷。有趣的是，電子和空穴信號的產生不是立即的，而是延遲到420 fs（Δt2）之后，并在隨后的510 fs（Δt3）內最大化。因此，Fe³⁺電子提取可能發生在420 fs內，這意味著超快電子轉移過程。在沒有Fe³⁺的情況下，電子和空穴的產生不會表現出類似于Δt2的延遲，進一步支持了Δt2歸因于電子轉移到Fe³⁺（見圖S24）。原位拉曼光譜為intra-VB的空穴分布提供了實驗支持。在光照射和添加Fe³⁺后，出現代表-C=O 振動的1759 cm^-1峰，表明由于電荷密度分布變化而導致極化率增加。在沒有Fe³⁺的情況下，在照射下不會發生極化率改變。該現象意味著intra-VB的光生空穴是與-C=O耦合的，形成-C=O⁺。

通過多相超快光譜觀察光生空穴的壽命，Fe³⁺/PTCDA中的空穴壽命為84.5 ns，而PTCDA中的空穴壽命僅為0.35 ns。羰基偶聯后，空穴壽命增加了241倍。類似地，TDDFT預測PDI-A、PDI-Me、PDI-NH和NDI-BA的HOCO-1中的空穴高度局域于羰基位點（見圖S25），證明了空穴長壽命的普遍性由 HOCO-1 生成。

通過intra-VB光生空穴增強光催化劑的氧化能力

具有強氧化電位和延長壽命的光生空穴有利于氧化反應。研究組評估了五種有機納米顆粒在可見光照射下（λ≥420 nm）對底物的氧化性能，包括圖5A中的二甲基亞砜（DMSO）、苯酚、BPA和全氟辛酸（PFOA）。Fe³⁺/有機共軛分子晶體系統對這些底物表現出氧化降解作用（見圖S27），證明了intra-VB光生空穴的卓越氧化性能。采用原位ATR-FTIR檢測BPA完全氧化成CO₂的過程。測試了該系統對遼寧Amber 造紙廢水的氧化降解性能（見圖 S40），Fe³⁺/PTCDA 系統對實際廢水（TOC，436.1 mg/L）實現了77%的完全氧化，對實際再生水（TOC為46.1 mg/L）實現了78%的完全氧化。采用表面豐富羥基的纖維素基非織造材料作為載體，通過與PTCDA的氫鍵形成穩定負載，以解決液相回收粉末催化劑的挑戰（見圖S41）。連續流裝置充當反應器，引導廢水通過九個之字形通道（圖 5H 和表 S6）。在模擬陽光照射下評估光催化氧化性能35小時（見圖 S42 和表 S7）。該氧化系統在表面負荷為11.490 L/m²/h 時顯示出96.1%的氧化和94.2%的礦化，并且在17.396和27.496 L/h/m²的表面負荷升高時BPA的顯著礦化持續存在（表 S8-9）。

Fe³⁺/PTCDA 系統的環境穩定性在使用 BPA 處理天然河水的戶外實驗中進行了評估（圖 5I）。天然河水樣品采自清華大學萬泉河（水質參數見表S10）。如圖 5J 所示，廢水處理系統在>84 mW/cm²（上午11點至下午4點）的照射強度下實現了100%的BPA去除和>94%的礦化。日落后光強度下降至5.9 mW/cm2，但由于PTCDA分子晶體優異的光吸收能力，BPA的氧化降解持續存在。

基于上述結果，這項工作獲得了對共軛分子晶體光催化劑中VB內激發的原子水平理解。電子受體誘導side-VB空軌道的產生，在可見光照射下intra-VB內的電子發生躍遷，同時產生具有強氧化電位的空穴。此外，該研究指出在這些光催化劑中，空穴耦合羰基是氧化反應的光催化位點，并且在光催化氧化降解反應中具有可擴展的適用性。總的來說，這些基于羰基共軛分子的發現為強氧化空穴的生成提供了研究范例。