近年來，一系列碳基單原子ORR催化劑作為貴金屬電催化劑的替代品被廣泛報道。這些單原子催化劑具有穩定性高、原子利用率高、回收方便、耐pH值強等優點。其中，FeN₄摻雜石墨烯催化劑是其中一種較有前景的ORR材料作為貴金屬電催化劑的代替品。這些負載在碳基材料上的單原子催化活性和選擇性的常用策略包括改變周邊配位的非金屬原子種類(N、B、P、S、O等)，引入第二個或更多金屬原子，提高金屬原子的負載率進而調控單原子活性中心的電子結構來優化催化性能。本研究基于密度泛函理論方法揭示了非金屬原子與活性中心FeN₄之間的距離和ORR的催化性能有著類火山的關系。通過電子結構分析，證實了非金屬原子與FeN₄之間的距離效應是通過調控Fe活性中心的電子結構（價電子以及自旋電子）進而達到催化活性的優化目的。該研究從理論上提供了一個較新穎的活性中心調控策略：利用周邊原子與活性中心之間的距離效應來調控活性中心的微環境（活性原子的電子結構）。

西安交通大學蘇亞瓊教授等構建了不同距離的非金屬原子（N, B, P, S等）摻雜碳基Fe單原子催化劑。經過DFT計算，從摻雜能以及溶解勢的結果可知，這些催化劑均具有良好的結構穩定性以及電化學穩定性。在P摻雜Fe單原子催化劑的ORR催化模擬中，P位點被證實是一個比Fe位點更優異的O₂活化以及加氫位點；但由于P位點對于OH中間體的脫附過難（最強的脫附能達1.91 eV）導致P摻雜的Fe單原子催化劑在反應過程中被修飾為P-OH摻雜Fe單原子催化劑，接著完成Fe位點發生O₂活化的ORR過程。此外，在N，B，P，S等非金屬原子摻雜Fe單原子催化劑的ORR模擬中均存在一個構效關系：可以通過改變非金屬原子與Fe位點之間的距離來調控Fe位點的價電子以及自旋電子進而優化ORR催化性能。該研究給實驗工作者提供一個理論指導：在摻雜調控活性中心的研究中，找到一個合適范圍的摻雜距離也是比較重要的。

圖1? a)活動描述符;雜原子摻雜FeN₄在b) N摻雜c) P摻雜d) B摻雜e) S摻雜中的距離效應;f) N摻雜g) P摻雜h) S摻雜i) P摻雜中電催化活性和Fe自旋磁矩(μFe)的調控效應。(FeN₄、N、B、P、S分別用黑色、藍色、粉色、紅色、橙色表示)

圖2 a) P摻雜、b) S摻雜、c) N摻雜、d) B摻雜中雜原子的巴德電荷與摻雜距離的關系;e) N摻雜、f) B摻雜、g) P摻雜、h) S摻雜中中間分子(如O₂、OOH、OH)的吸附自由能與過電位之間的關系。

Li P, Guo Q, Zhang J, et al. How the microenvironment dominated by the distance effect to regulate the FeN₄ site ORR activity and selectivity? Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6414-y.