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成果簡介

海水和河水之間的藍色能源（blue energy）作為一種可從水中獲取的可持續可再生能源，引起了科學家們越來越多的關注。在藍色能量轉換中應用的反向電滲析，對具有納米級約束的新型薄膜作為選擇性離子傳輸介質的需求很大，以實現更高的功率密度。主要的挑戰在于如何構建定義明確的納米通道，以實現低能壘傳輸。基于此，德國德累斯頓工業大學馮新亮院士和中國科學技術大學張鎮副教授（共同通訊作者）等人報道了一種同時具有雙重靜電效應的納米流體通道的概念，可以提高離子選擇性和通量，從而顯著提高總體滲透功率輸出。

基于雙靜電效應的理論設計，作者利用水表面化學合成了兩種完全結晶的陽離子二維聚合物（2DP）膜，分別是僅具有骨架電荷的溴化乙啶基2DP膜（EB-2DP）和同時具有骨架電荷和固有空間電荷的碘化丙啶基2DP膜（PI-2DP）。其中，由PI單體合成的PI-2DP膜孔徑約1.8 nm，厚度約12 nm，具有空間排列的固有空間電荷，可與固有骨架電荷偶聯，協同增強陰離子（Cl^–、Br^–、I^–）的傳輸。

具體而言，PI-2DP實現了4.8 kA m^-2的超高滲透電流，超過了EB-2DP的2.3 kA m^-2。同時，PI-2DP的陰離子選擇系數幾乎是EB-2DP的兩倍，表明其納米通道內存在低能勢壘。在收集人工海水和河水之間的滲透能時，PI-2DP膜的最大功率密度為48.4 W m^-2。當測試區域縮小到亞微米尺度（＜1 μm²）時，實現259 W m^-2的創紀錄值，優于最先進的納米流體膜。在實際應用場景中，將地中海和易北河的水結合在一起，可產生高達42.2 W m^-2的輸出功率密度。總之，這種創新的PI-2DP膜有望激發先進的離子交換膜，并加速利用世界上廣闊的海洋和河流中豐富的水資源中的藍色能源。

研究背景

在可再生和可持續能源中，來自海洋和河流的藍色能源由于其日常穩定性而顯示出巨大的前景。反電滲析是收集并將鹽度梯度中的吉布斯自由能轉化為電能的主要技術，其中離子交換膜是基本組成部分。然而，傳統的膜因其高離子傳輸阻力而受到阻礙，導致功率密度低于2 W m^-2。因此，開發具有納米級約束的新型膜作為選擇性離子傳輸介質至關重要。

最近，納米流體通道集成的二維（2D）膜成為有希望的候選者，它們利用平面間的間距和間隙作為離子傳輸通道。主要的挑戰是構建明確的納米通道，使其能夠在水的鹽度梯度下進行低能壘傳輸。通常，離子傳輸嚴格依賴于受限電荷與移動離子的集體相互作用，因此膜通道內的電荷分布起著決定性的作用。在引入后的空間電荷可以略微增加2D疊合膜的電荷密度，但不能有效緩解其彎曲的長通道所造成的離子傳輸障礙。因此，最先進的2D膜的功率密度仍然小于10 W m^-2。

圖文導讀

作者構建了三種模型來模擬固有的納米通道：模型(i)和(ii)分別模擬具有1.2和1.8 nm直徑的正電荷層的納米通道，模型(iii)模擬具有內層（d=1.2 nm）和外層（d=1.8 nm）正電荷層的納米通道。對比模型(ii)，模型(i)具有更高的陰離子濃度，因為其更窄的帶電通道中雙電層（EDL）的重疊面積更大。模型(iii)內部的陰離子濃度更高，表明由于另一帶電層的存在，其具有優越的離子選擇性傳輸。在三種通道模型中，模型(iii)在徑向和軸向上陰離子濃度最高，陽離子濃度最低。模型(iii)的滲透功率密度為7.4 W m^-1，比模型(i)和(ii)的總和（6.3 W m^-1）高14%。

圖1. 高性能納米流體通道的模型

圖2. 2DPs的設計和表征

PI-2DP膜具有帶正電荷的納米通道，可以吸引反離子形成雙電層（EDL）。在PI-2DP的電導隨濃度變化圖中，電導在低濃度時偏離線性體行為，并且隨著濃度的降低而降低得慢得多。PI-2DP膜具有更有效的離子傳輸能力，在任何濃度的KCl電解質下都比EB-和DP-2DP具有更高的整流率。在整個pH范圍內，PI-2DP表現出穩定的陰離子選擇性，因為PI-2DP通道中存在大量陽離子位點，抵消了去質子化羥基的影響。因此，PI-2DP穩定的陰離子選擇性使其在跨膜離子傳輸中具有很高的潛力。

圖3. 電荷控制的跨膜離子傳輸

PI-2DP和EB-2DP膜的凈滲透電位差（V_os）均為正，表明對陰離子有優先選擇性。對于所有三種2DP，電流隨著濃度梯度的增加而增加。在100倍濃度梯度下，PI-2DP表現出最高的I_os，比EB-2DP和DP-2DP分別高出約50%和60%。在人工海水和河水之間，當電流密度為2 kA m^-2時，PI-2DP膜在10⁶ Ω下的輸出功率為48.4 W m^-2。采用地中海天然海水和易北河河水實際測試，PI-2DP的輸出功率為42.2 W m^-2，是EB-和DP-2DP（15 W m^-2）的近3倍。當測試區域縮小到亞微米尺度時，PI-2DP在人工海水和天然海水以及河水中分別達到259 W m^-2和310 W m^-2的超高輸出功率。

圖4. 滲透能量轉換性能

通過分子動力學（MD）模擬，作者研究了陰離子與PI-2DPs內部通道之間的吸附相互作用。在陰離子穩定之前，Cl^–的轉移量在陰離子中始終是最高的，說明Cl^–離子更有利于傳遞。密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了陰離子與2DP骨架的相互作用。優化后的結合結構顯示，鹵化物離子與N⁺之間的H₂O吸附數從Cl^–增加到I^–，說明季銨離子中的N⁺與鹵化物離子的相互作用更強。對應的吸附能e吸附均為負值，表示鹵化物離子與PI-2DP骨架之間的優先吸引力，其值依次為I^– > Br^– > Cl^–。由于更強的吸附導致更大的能壘，陰離子通過PI-2DP膜的擴散遵循相反的順序。

圖5. 陰離子傳輸機制

文獻信息

Giant Blue Energy Harvesting in Two-Dimensional Polymer Membranes with Spatially Aligned Charges. Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202310791

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