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崔屹/鮑哲南，最新Matter！

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成果介紹

鋰離子電池在現代能源供應系統中無處不在。然而，電解質的揮發性和可燃性仍然是一個重大的安全挑戰。
斯坦福大學鮑哲南教授、崔屹教授等人報道了用鹽和聚合物錨定溶劑分子可以增加電解質的離子導電性而不破壞其不可燃性。作者提出了一種硅氧烷基聚合物，使用離子液體基溶劑化單元作為聚合物側鏈。通過將離子溶劑化單元從聚合物的主鏈移到側鏈，有效降低了它們的空間位阻，使鹽具有更高的溶解度，從而進一步增加了離子電導率，降低了電解質的粘度。當進一步加入溶劑分子到電解質中，能夠實現高的離子導電性而不影響其不可燃性。這些溶劑存在于與鹽和聚合物高度配位的環境中，而不會破壞電解質的安全特性。
具體而言，作者開發了一種由LiFSI鹽、二甲氧基乙烷(DME)溶劑和聚硅氧烷基聚合物共同組成的液相聚合物電解質。二甲醚與鹽和聚合物發生配位作用，同時與鹽協同增塑聚合物，有效提高了離子導電性。由此產生的不易燃聚合物電解質具有1.6 mS/cm的室溫離子電導率和25℃~100℃的寬操作窗口。為了量化和比較這種電解質和其他電解質的溶劑揮發性，作者還開發了一種基于氣相色譜(GC)的測量方法，發現在高溫(100℃)條件下，該電解質中的有機溶劑的分蒸氣壓仍然保持在較低的水平(2%)。
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相關工作以《A solvent-anchored non-flammable electrolyte》為題在《Matter》上發表論文。

圖文介紹

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圖1 各種不同的鹽/溶劑比例的溶劑錨定的不燃電解質
本文設計了一種由非極性硅氧烷骨架和極性離子側鏈[吡咯烷基(Py)以及周圍配位的FSI]共同組成的兩親聚合物電解質，如圖1A所示，并將聚合物命名為PPyMS-FSI。硅氧烷基鏈因其化學穩定性和鏈的柔韌性而被選用為骨架。選擇PyFSI離子基團是因為其具有高的氧化穩定性和能夠提高鋰鹽的溶解度。
通過將離子溶劑化基團移到聚合物側鏈上，降低了離子液體的空間位阻，增加了PyFSI單元與鹽和溶劑配位的自由度。聚合物的離子電導率隨著LiFSI鹽的加入從r=0.5增加到r=1.15 (PyFSI:LiFSI)，聚合物電解質PPyMSMS-LiFSI在25℃下的離子電導率為0.083mS/cm，其較高的電導率來自于硅氧烷聚合物主鏈的低剛性，該電導率遠高于已報道的離子液體基聚合物電解質。
進一步優化電解質的組分。首先將鹽含量r定義為添加的LiFSI鹽與PyFSI聚合物側鏈之間的摩爾比。將LiFSI鹽溶解在DME中，將PPyMS-FSI聚合物溶解在DME中制備SAFE(溶劑錨定的不可燃電解質)-ACN(乙腈)。在真空烘箱中干燥48小時后，ACN可以完全去除，DME與聚合物和鹽形成配位結構。例如，對于SAFE r = 8的電解質，通過將干燥時間從48增加到96和144 h來優化體系中的DME含量。從48到96 h，rDME從5.25下降到2.53，電導率從1.6 mS/cm降低到0.54 mS/cm。
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圖2 Li+、FSI–和DME的配位環境
Li+離子與FSI–離子的化學配位環境隨電解質的組成而變化。拉曼光譜可以測量鍵的特定振動模式的能級變化，進而推斷該鍵的化學環境的變化。在該體系中，聚合物的離子側鏈和添加的鋰鹽均含有相同的FSI–陰離子。PPyMS-FSI聚合物S-N-S鍵的振動能量為711 cm-1；而結晶LiFSI鹽樣品為762 cm-1。這些結果與文獻中LiFSI鹽和吡咯吡啶-FSI離子液體上S-N-S鍵的拉曼信號的值相似。隨著鹽和溶劑含量的增加，S-N-S鍵信號向更高的波數移動，表明FSI–陰離子的配位數增加。
FTIR光譜進一步證實，觀察到包含S-N-S鍵拉伸振動的譜峰。隨著鹽含量的增加，譜峰向更高的波數移動，但在晶體LiFSI上未見峰值。除了對FSI陰離子進行表征外，還對Li+離子的化學環境進行了核磁共振研究。可以看到，隨著聚合物中鹽含量的增加，Li峰呈逐漸正移。這種偏移表明，由于周圍的電子云密度更高，Li核的屏蔽程度更高，即體系中鹽含量的增加導致了更加配位的溶劑化環境。
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圖3 不易燃電解質的穩定性及電化學表征
對于SAFE r=8的電解質，當鹽濃度的進一步增加對其離子電導率的影響可以忽略不計，為此選擇SAFE r=8進行進一步的電化學研究。首先檢測了該電解質在Li|Al電池中的氧化穩定性。由線性伏安法確定了SAFE r=8電解質的氧化電位為6.7 V。如此高的氧化電位足以與高壓NMC電極進行匹配。
接下來調查了該電解質在石墨|NMC全電池體系的循環性能。當與市售的NMC正極(MTI，2 mAh/cm2)配對時，該電解質在C/3時具有150 mAh/g的容量，在C/10時具有170mAh/g的容量。值得注意的是，在稀電解液(30 μL)條件下以C/10進行循環時，該電池在400多圈循環內的容量衰減可以忽略不計。同時，在C/3時，該電池也顯示出優異的長循環壽命。
然后評價了電解質與鋰金屬陽極的相容性。在電流密度為0.1 mA/cm2時，在銅箔上進行沉積鋰金屬。SEM圖像顯示，沉積的Li金屬呈顆粒狀且均勻。通過在較長時間內(100 h)使用EIS測量跟蹤Li|Li對稱電池的界面阻抗，進一步表征了SEI的穩定性。觀察到，在室溫下靜置100 h后，界面阻抗幾乎沒有變化，表明鋰金屬與電解質之間形成了穩定的界面。
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圖4 電解質的熱穩定性
為了證明聚合物骨架對提高電解質熱穩定性和安全性的作用，采用火焰法進行檢測，對于SAFE r=8的電解質，玻璃棉上只觀察到輕微的炭化(可能是由于鹽和聚合物降解)；更重要的是，燃燒沒有持續下去。相比之下，無聚合物骨架的電解液是可燃的，燃燒將持續進行、直到所有的電解液都燃燒成黑色物質。
除了可燃性，作者還對這種電解質的產氣和溫度操作窗口進行分析。首先用SAFE r=8或EC/DEC 1 M LiPF6 10% FEC電解液組裝袋式電池。接著，電池在熱板上加熱到預設的溫度，同時使用電池來點亮LED。對于碳酸酯基電解液，當熱板加熱到95℃時，LED突然關閉，很可能是由于電解液蒸發和降解導致袋式電池中離子傳導通路的丟失。相比之下，含有聚合物電解質的LED即使在加熱板溫度為100℃持續6分鐘后仍然亮著。

文獻信息

A solvent-anchored non-flammable electrolyte，Matter，2022.
https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.11.003

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