1. 趙天壽院士/李一舉EES: 溶劑分子重構策略實現4.6 V高壓醚基電解液

開發與鋰金屬負極（LMA）高度相容且耐高壓的電解液對于高能量密度鋰金屬電池（LMB）至關重要，目前已有局部高濃電解液（LHCE）的相關報道。但是，LHCE往往需要極高的鹽溶劑比（SSR；SSR≥1:2）。因此，在不犧牲電化學性能的情況下降低SSR是一項巨大的挑戰。

在此，香港科技大學趙天壽院士、李一舉等人提出了一種創新的溶劑分子重構策略，以構建具有低SSR（1:3.6）的基于1,3-二氧戊環（DOL）的“局部中濃度電解液”。具體過程如下：首先，游離DOL在LiFSI引發劑的作用下形成鏈狀PDOL。將DOL溶劑部分轉化為PDOL后，在上述體系中加入LiTFSI抑制DOL的進一步聚合并降低PDOL的結晶度，從而保持良好的離子導電性。最后，在上述混合物中加入TTE獲得均質電解液（Hybrid-DOL/PDOL-TTE）。

研究表明，將游離DOL溶劑分子部分重構為聚醚可有效降低不穩定的未配位DOL比例，從而提高電解液的固有高壓穩定性。更重要的是，游離DOL溶劑分子的清除和重構誘導形成了具有較低LUMO和HOMO的更有利的富含陰離子的離子-溶劑構型，可有效鈍化正極和具有高含量無機氟化物/彈性聚醚衍生物的負極。

圖1. LMA的電化學性能和循環后形態成分分析

得益于獨特的溶劑化結構，所獲得的均質電解液即使具有1: 3.6的低SSR，也表現出與LMA和高壓正極（~4.7 V）的出色界面穩定性。具體而言，基于Hybrid-DOL/PDOL-TTE的Li|Cu非對稱電池可穩定運行1800小時以上并在 450~900次循環中的平均CE高達99.2%，這是近年來報道的一些使用HCE和全氟溶劑的研究中最高的結果。

此外，即使在0.12 C、4.6 V的高截止電壓下，基于Hybrid-DOL/PDOL-TTE的Li|NCM622電池也可穩定運行。同時，組裝的實用Li|NCM622軟包電池也可在4.6 V的高壓下穩定循環60次，并可獲得最高達347.1 Wh kg^-1的高能量密度?？傊@項工作的結果展示了新的溶劑分子重構策略在開發高壓LMB中具有低SSR的先進電解液方面的有效性。

圖2. 實用Li|NCM622軟包電池的電化學性能

A Solvent Molecule Reconstruction Strategy Enabling a High-Voltage Ether-based Electrolyte, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE02344J

2. 吳忠帥EES: 通過異質結構工程實現快速多電子反應用于高能量/功率儲鋰

對高性能電化學器件的追求突出了對具有高容量/倍率的創新電極材料的探索，具有多電子轉移的電荷存儲反應是獲得更高能量密度的有效途徑。V₂O₅是一種潛在的多電子反應材料，但在深度放電時存在不可逆相變和緩慢的動力學問題。

在此，中科院大連化物所吳忠帥研究員等人合理地設計和合成了雙層V₂O₅和石墨烯（V₂O₅/石墨烯）的二維異質結構，以實現高能大功率儲鋰的可逆和快速多電子反應。具體而言，二維V₂O₅/石墨烯異質結構是使用一個控制良好的兩步過程合成的，包括冷凍干燥和隨后的熱退火。通過快速冷凍干燥，氧化石墨烯（GO）納米片作為二維模板可均勻地負載釩源。在隨后的熱退火過程中，GO發生脫氧和NH₄VO₃分解，最終得到異質結構。

其中，NH₄VO₃分解產生的NH₃也可作為 GO的還原劑。研究表明，具有豐富異質界面的超薄雜化結構提供了V₂O₅的可逆結構轉變，并促進了離子/電子傳輸和界面電荷轉移，從而實現了具有顯著贗電容貢獻的高倍率多電子轉移鋰存儲。

圖1. 二維V₂O₅/石墨烯異質結構的電荷存儲機制研究

因此，二維V₂O₅/石墨烯異質結構在1 C時可提供361 mAh g^-1的高容量，并在100 C的超高倍率下容量仍保持為175 mAh g^-1，優于大多數插層金屬氧化物。同時，基于該電極材料計算的能量密度高達840 Wh kg^-1，優于鋰離子電池中傳統正極材料LiMn₂O₄、LiFePO₄和 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂等，且超過了其他典型多電子反應材料的報道值。此外，通過解耦這種具有高容量和寬電位窗口的多電子反應，作者構建了以預鋰化V₂O₅/石墨烯作為正負極的對稱全電池，其顯示出卓越的能量/功率密度和5 A g^-1下循環15000次的長壽命（容量保持率為79%）。

總之，這項工作強調了創建異質結構作為克服反應可逆性和動力學限制以在氧化還原活性材料中實現高倍率多電子轉移電荷存儲策略的潛在重要性，并提供了構建對稱全電池的新范例。

圖2. 基于二維V₂O₅/石墨烯異質結構的對稱全電池性能

Enabling rapid pseudocapacitive multi-electron reaction by heterostructure engineering of vanadium oxide for high-energy and high-power lithium storage, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE02888C

3. 賀艷兵Nature子刊: LiHMDS添加劑實現4.5 V高壓鋰金屬電池的高效循環

由于非水電解質溶液中存在的水分對正極產生不利影響，因此高壓鋰金屬電池循環穩定性差，尤其是在高工作溫度（≥60°C）下。

在此，清華大學深圳國際研究生院賀艷兵副教授等人提出了一種新型的多功能非水系電解液添加劑六甲基二硅基胺基鋰（LiHMDS），該添加劑具有較低的氧化電位且可提高Li||NCM811電池在高壓（4.5 V）和60°C高溫等高應力條件下的循環穩定性。電化學測試表明，含有0.6% LiHMDS的 Li||NCM811電池在3.0~4.5 V之間、25 °C和90 mA g^-1下循環1000次后容量保持率為73.92%，而基于不含LiHMDS的基線電解液（BE）的Li||NCM811電池在同樣循環條件下僅能保持49.13%的容量。

同時，LiHMDS使Li||NCM811電池（正極負載量為10 mg cm^-2，鋰箔負極厚度為50 μm）在60 ℃、60 mA g^-1下100次循環后具有88.47% 的容量保持率，而基于BE的電池在相同循環條件下容量僅保持18.67%。

圖1. 含/不含LiHMDS的Li||NCM811電池的電化學性能

進一步，作者通過DFT計算、非原位XPS、飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）、TEM及原位XRD等綜合表征研究了LiHMDS對Li||NCM811電池的作用機制。研究表明，LiHMDS作為一種具有低起始氧化電位的強有機堿，不僅可有效耗盡電解液中的HF和H₂O（甚至1000 ppm），而且可在電解液之前優先被氧化，從而在NCM811正極表面構建薄、均勻且堅固的CEI。

同時，這種LiHMDS構建的SEI能夠阻礙NCM811電池的Ni溶解問題，抑制了NCM811由層狀結構向巖鹽相的相變，從而使NCM811正極具有良好的抗熱震性能。因此，NCM811的過渡金屬離子溶解及其對鋰金屬負極上SEI的攻擊被成功抑制，最終提高了Li||NCM811電池在高壓和高溫下的循環穩定性。

圖2. LiHMDS對NCM811結構演化的影響

Lithium hexamethyldisilazide as electrolyte additive for efficient cycling of high-voltage non-aqueous lithium metal batteries, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34717-4

4. 北大夏定國教授AM: 熵穩定策略增強富鋰正極材料的局部結構適應性

具有高可逆能量密度的層狀富鋰正極材料正變得越來越普遍。然而，由于低電位氧化還原對的活化及陰離子氧化還原驅動層內/層間過渡金屬（TM）離子的局部調整引起的逐步不可逆的結構轉變，導致連續的容量退化和電壓衰減，從而大大降低了能量密度且增加了電池系統管理的難度。

在此，北京大學夏定國教授等人采用了高熵（當構型熵大于1.5 R時可稱為高熵材料）摻雜策略，以克服富鋰正極材料的穩定性-容量權衡問題。此外，鑒于金屬價態易于合成，作者設計的熵穩定策略增強型富鋰正極材料（E-LRM）的化學式為Li_1.0[Li_0.15Mn_0.50Ni_0.15Co_0.10Fe_0.025Cu_0.025Al_0.025Mg_0.025]O₂，其八面體TM位由八種元素共享。根據之前的研究，預計這些元素可提供以下潛在特征：

i）Co³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺和Cu²⁺可作為電化學活性中心參與電荷補償。

ii）Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺可構建“Li-O-Li”、“Li-O-Mg”、“Li-O-Al”構型，進而調節陰離子氧的電荷補償行為，穩定晶體結構。

iii）Mn⁴⁺含量豐富，可作為結構形成劑。

iv）多種元素的引入增加了局部結構多樣性，尤其是陰離子氧的配位環境。

圖1. 揭示充放電過程中結構穩定性的DFT計算

因此，所制備的E-LRM釋放出超過1000 Wh?kg^-1的高能量密度，初始庫侖效率約為85%，高于典型的富鋰正極材料Li_1.20Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂（T-LRM）。同時，E-LRM在3個月的循環測試中表現出優異的循環穩定性（0.1C，> 93%），容量保持率遠高于T-LRM（51%）。

此外，當在1 C下循環時，每周期電壓下降小于0.02%，即每周期僅產生0.8 mV的電壓損失。各種光譜實驗表明，在E-LRM中沒有劇烈的氧化還原對演變、主要的局部結構調整或明顯的層狀到尖晶石相變。作者進行DFT計算以確定充電/放電過程中的結構穩定性，證實E-LRM具有更多的局部結構多樣性和更高的畸變能量，從而具有出色的局部結構適應性。因此，這項研究提供了一種通過熵穩定策略構建穩定的層狀正極材料的方法，可有力促進正極材料的發展。

圖2. T-LRM和E-LRM的電化學性能比較

Entropy stabilization strategy for enhancing the local structural adaptability of Li-rich cathode materials, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208726

5. 張強/閆崇Angew: 解鎖電荷轉移限制實現鋰離子電池的極速充電

高能鋰離子電池的極端快速充電（XFC）是電氣化交通的關鍵推動因素。為了實現上述目標，以前的研究主要集中在改善鋰離子在電極和電解液中的質量傳輸，但電極-電解質界面間電荷轉移的局限性仍未得到充分探索。

在此，清華大學張強教授、北京理工大學閆崇副教授等人闡明了電荷轉移動力學如何決定鋰離子電池的快速充電能力。之前普遍的觀點是，電解液中的質量傳輸構成了電池XFC的主要障礙。作者通過證明即使對于厚電極（>3 mAh cm^-2），電極-電解質界面處的電荷轉移也可以限制倍率，從而重塑了這種看法。即使電解液的離子電導率下降40%，提高電荷轉移動力學也能實現更好的XFC性能。

作者通過用LiTFSI代替LiPF₆加快了正極-電解質界面的電荷轉移，再次證實其是XFC期間的倍率限制。具有快速去溶劑化動力學的基于FEC的電解液促進了負極-電解質界面的電荷轉移，這是控制鋰電鍍的關鍵因素。更重要的是，必須保持這兩個反應的動力學平衡。

圖1. 量化電荷轉移動力學及其電化學效應

研究表明，這種平衡的本質是在XFC期間從正極快速輸出鋰離子和向負極快速輸入鋰離子之間的平衡，這兩個過程的不匹配可能導致災難性的鋰電鍍和短循環壽命?；谶@些見解，作者設計了一種概念驗證電解液，使184 Wh kg^-1的軟包電池XFC（10分鐘充電至80%）在500次循環后能量密度僅損失5.2%，遠遠超過美國能源部的目標。通過解鎖電荷轉移限制，245 Wh kg^-1的高能21700原型電池在快速充電（25分鐘充電至80%，61分鐘內充滿電）期間的壽命比商用技術延長了5倍。

值得一提的是，這種概念驗證電解液沒有優化的離子電導率或任何功能性添加劑，進一步的電解質工程結合減少的電極曲折度有望再次提升電池的XFC性能。因此，目前的工作為開發充電時間更短的下一代電池鋪平了道路，這在運輸、便攜式電子產品和儲能應用中極具前景。

圖2. 設計極端快速充電的鋰離子電池

Unlocking Charge Transfer Limitations for Extreme Fast Charging of Li-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202214828

6. 華科謝佳/曾子琪AFM: 含氟化共溶劑的碳酸酯電解液助力高壓鋰金屬電池

含氟溶劑成為提高鋰金屬電池（LMB）性能的一種有前途的策略，然而其中的大多數容易產生腐蝕性HF并使電極界面惡化，從而導致過渡金屬（TM）離子從正極到負極的有害交叉效應。

在此，華中科技大學謝佳教授、曾子琪等人進一步探索了氟苯（FB）和1,3,5-三氟苯（TFB）作為碳酸酯基稀釋高濃電解液（DHCE）的共溶劑用于平衡HF和LiF的形成，以實現高壓LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂（NCM712）和LiCoO₂（LCO）電極的穩定循環。作者證明優化的電解液（F-T2-DHCE）由于β-氫輔助脫氟的過渡態的高勢能壘和β-位氫的高鍵能而不利于產生腐蝕性HF，因此提高了長期存儲的穩定性。

此外，作者發現設計的F-T2-DHCE加強了LiF的形成，抑制了NCM712表面的相變和重構，緩解了TM溶解消耗活性Li且有效地減輕了應變和裂紋的形成。因此，F-T2-DHCE同時對兩個電極表現出優異的界面穩定性，尤其是在高截止電壓下。

圖1. 正極與不同電解液之間的界面化學

因此，在鋰金屬負極（LMA）方面，F-T2-DHCE中測試的Li-Cu表現出顯著的初始庫侖效率（ICE：98.6%）和平均CE（99.3%），表明其與LMA具有很好的相容性。在高壓正極側，基于F-T2-DHCE組裝的Li-LCO和Li-NCM712電池在一系列高截止電壓下顯示出優異的循環穩定性。更令人印象深刻的是，Li-NCM 712紐扣電池在嚴格條件下（正極面積容量為3.6 mAh cm^-2、鋰箔厚度為50 μm、E/C比為3 g Ah^-1）實現了100次的穩定循環和95%的容量保持率。同時，基于F-T2-DHCE的4.4 V Li-NCM 712軟包電池在實際條件下可提供穩定循環（80次循環后容量保持率為80%），實現了>370 Wh kg^-1的能量密度。

總之，這項工作提出了一種簡單但有前途的策略，通過抑制HF的形成但加強LiF的形成來避免有害交叉效應的問題，為下一代高能量密度LMB指明了有前途的方向。

圖2. Li-NCM 712紐扣/軟包電池的長期循環性能

Juggling Formation of HF and LiF to Reduce Crossover Effects in Carbonate Electrolyte with Fluorinated Cosolvents for High-Voltage Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212000

7. 華東理工江浩/陳靈AFM: 設計Se/N共摻雜硬碳納米管用于優異的鉀存儲

地球上豐富的硬碳具有更豐富的K存儲位點和比石墨更寬的層間距離，因此作為鉀離子電池（KIB）的負極材料而受到廣泛關注，但電化學可逆性較低。

在此，華東理工大學江浩教授、陳靈等人通過將Se原子精確摻雜到碳邊緣和隨后與吡啶-N成鍵形成獨特的N-Se-C共價鍵，展示了具有局域電子構型的新型Se/N共摻雜硬碳納米管（h-CNTs）。其中，Se/N共摻雜h-CNTs自支撐電極的具體制備過程如下：首先，將直徑約為25 nm的硒納米線合成為自犧牲模板。然后，可通過多巴胺在Se納米線表面的自聚合得到Se@聚多巴胺（PDA）核/殼納米線。在隨后的加熱過程中，Se逐漸氣化并被預碳化的PDA捕獲。最后，在600 °C碳化后獲得Se/N共摻雜的h-CNTs。研究表明，d軌道上Se原子的強給電子能力提供了豐富的自由電子，有效地緩解了吡咯N-C鍵的電荷極化，有助于平衡K⁺的吸附/解吸，從而大大提高了可逆的K⁺存儲容量。

圖1. Se/N共摻雜h-CNTs自支撐電極合成示意圖及表征

因此，組裝的Se/N共摻雜的h-CNTs自支撐負極在0.2 A g^-1時可提供高達345 mAh g^-1的可逆K⁺存儲容量。當以8.0 A g^-1的電流密度循環2000次時容量仍保持在209 mAh g^-1，對應的容量保持率為93.3%。在循環過程中相應的CE值始終超過 99.6%，循環后Se/N含量基本不變。更顯著的是，在1.5 ~ 12.4 mg cm^-2重量范圍內，自支撐負極的重量容量沒有明顯變化，同時面積容量線性增加至最大值為4.06 mAh cm^-2。此外，作者通過DFT計算、可視化operando拉曼映射和非原位XPS分析揭示了高度可逆的K⁺存儲機制，證實了Se/N共摻雜h-CNTs優越的去鉀化可逆性和結構穩定性?？傊?，這項工作為提高硬碳的K⁺存儲性能及其相關的實際應用提供了新的見解。

圖2. Se/N共摻雜的h-CNTs自支撐負極的K⁺存儲性能

Engineering Se/N Co-Doped Hard CNTs with Localized Electron Configuration for Superior Potassium Storage, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211661

8. 孫克寧/王振華ACS Nano: 介孔材料MCM-41調節鋰金屬電池的溶劑化結構

為了開發可逆鋰金屬負極，通過調節Li⁺溶劑化結構構建理想的固體電解質界面 （SEI）是克服鋰枝晶和有限CE等主要障礙的有力途徑。

在此，北京理工大學孫克寧教授、王振華教授等人將球形介孔分子篩MCM-41納米顆粒涂覆在商用PP隔膜上構建了MCM-41@PP @MCM-41復合隔膜，用于調節鋰金屬電池（LMBs）的Li⁺溶劑化結構。其中，作者首先通過水熱法獲得球形 MCM-41納米顆粒，然后通過簡單的刮刀工藝制備柔性MCM-41@PP @MCM-41復合隔膜。研究表明，調節的溶劑化結構呈現出更多的接觸離子對（CIP）和離子聚集體（AGG）的聚集狀態，說明成功地在鋰負極中構建了均勻的富含無機物的SEI。同時，復合隔膜中豐富且有序的納米通道可導致均勻的Li⁺通量并提高離子電導率。更有趣的是，調節的溶劑化結構削弱了溶劑與Li⁺之間的相互作用，導致Li⁺去溶劑化勢壘低并引發均勻的Li沉積。

圖1. 復合隔膜與PP隔膜的性能表征對比

因此，在沒有任何添加劑的傳統碳酸酯基電解液中，基于復合隔膜的Li||Cu電池實現了～96.76%的高平均CE，遠高于基于PP隔膜的電池（89.7%）。在0.5 mA cm^-2、1.0 mAh cm^-2條件下，采用MCM-41@PP @MCM-41隔膜組裝的對稱電池可穩定運行約1000小時。

作為比較，基于PP隔膜的對稱電池在600小時后顯示出強烈的極化、短路和電壓波動。更重要的是，基于MCM-41@PP @MCM-41 組裝的Li | LFP電池在600次循環后容量保持率為88.2%。同時，帶有MCM-41@PP @MCM-41隔膜的Li | NCM 622電池可保持比PP隔膜更高的容量和容量保持率（55次循環后為87.8%）。因此，采用介孔材料調控電解液中的Li⁺溶劑化結構是構建理想SEI和實現無枝晶鋰負極的有力途徑。

圖2. 基于復合隔膜組裝的Li | LFP/NCM622電池性能

Regulating Solvation Structures Enabled by the Mesoporous Material MCM-41 for Rechargeable Lithium Metal Batteries, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c08441