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【DFT+實(shí)驗(yàn)】向全軍/喬梁/呂康樂Nature子刊：結(jié)晶氮化碳同質(zhì)結(jié)的S型電荷傳輸機(jī)制研究

成果簡(jiǎn)介

由于缺乏合適的表征技術(shù)，理解電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和載流子分離途徑是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。

基于此，電子科技大學(xué)向全軍教授、喬梁教授和中南民族大學(xué)呂康樂教授（共同通訊作者）等人選擇結(jié)晶三嗪/庚嗪氮化碳同質(zhì)結(jié)作為演示界面電子傳遞機(jī)制的模型系統(tǒng)。

在原位光發(fā)射過程中，表面雙金屬助催化劑被用作敏感探針，用于追蹤界面光電子從三嗪相到七嗪相的S-型轉(zhuǎn)移路徑。光照下樣品表面電位的變化證實(shí)了S-型電荷的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)移。進(jìn)一步的理論計(jì)算表明，在光/暗條件下，界面電子轉(zhuǎn)移路徑發(fā)生了有趣的逆轉(zhuǎn)，這也支持了S-型傳輸機(jī)制的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。得益于S-型電子轉(zhuǎn)移的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，同質(zhì)結(jié)的CO₂光還原活性顯著增強(qiáng)。這項(xiàng)工作提供了一種探索動(dòng)態(tài)電子傳遞機(jī)制和設(shè)計(jì)精細(xì)材料結(jié)構(gòu)的策略用于實(shí)現(xiàn)有效的CO₂光還原。

研究背景

太陽能驅(qū)動(dòng)的半導(dǎo)體光催化是一種不需要外部供能的環(huán)境友好型能量轉(zhuǎn)換方法，已成為緩解能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的一種有前景的解決方案。設(shè)計(jì)可靠的方案來精確地跟蹤光生電子和空穴的遷移過程用于研究電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，甚至調(diào)控流子的分離是一項(xiàng)非常有必要且具有挑戰(zhàn)性的工作。

本研究通過非同步結(jié)晶和靜電自組裝策略相結(jié)合的方式合成了高質(zhì)量的結(jié)晶TCN/HCN同質(zhì)結(jié)(TH1:4)，并采用最先進(jìn)的原位光電發(fā)射和掃描探針技術(shù)在光照下直接測(cè)量S-型電子遷移方向。MnO_x和PtO納米顆粒作為氧化還原助催化劑被沉積在催化劑表面，它們可以作為在x射線和可見光共激發(fā)下的探針用于確定光激發(fā)下真實(shí)的能帶排列。

原位Kelvin探針力顯微鏡直觀地揭示了TCN和HCN之間的電位差以及表面電位的變化，闡明了TCN/HCN界面上光生電子的S-型轉(zhuǎn)移機(jī)制。進(jìn)一步的理論計(jì)算證實(shí)了TCN/HCN同質(zhì)結(jié)中界面電子轉(zhuǎn)移路徑遵循S-型傳輸機(jī)制。綜上所述，由于S-型電子轉(zhuǎn)移的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，TCN/HCN同質(zhì)結(jié)具有顯著增強(qiáng)的電荷分離效率和光還原CO₂活性。

圖文導(dǎo)讀

【DFT+實(shí)驗(yàn)】向全軍/喬梁/呂康樂Nature子刊：結(jié)晶氮化碳同質(zhì)結(jié)的S型電荷傳輸機(jī)制研究

圖1. 晶體結(jié)構(gòu)及形貌表征

TEM（圖1c和f）圖片顯示層狀的TCN和管狀的HCN被成功地制備。圖1g顯示TCN和HCN交錯(cuò)生長(zhǎng)，并在界面處出現(xiàn)兩種晶相的晶格條紋，表明同質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建。XRD (圖1h)圖譜顯示在TH1:4樣品上同時(shí)出現(xiàn)TCN和HCN的特征峰進(jìn)一步證實(shí)了TCN/HCN同質(zhì)結(jié)的成功制備。

圖2.界面電場(chǎng)的形成。

通過理論計(jì)算得到TCN和HCN的功函數(shù)分別為6.03和4.69 eV (圖2a和b )。通過DRS測(cè)量和Kubelka-Munk分析(圖2e) 確定了TCN、HCN和同質(zhì)結(jié)的帶隙分別為2.97、2.80和2.92 eV。XPS和UPS測(cè)試結(jié)果(圖2c和d)確定了TCN、HCN和同質(zhì)結(jié)的價(jià)帶位置分別為1.91、1.41和1.64 eV。

根據(jù)得到的TCN和HCN的帶邊位置和功函數(shù)，獲得了暗環(huán)境下TCN/HCN界面處的內(nèi)建電場(chǎng)的示意圖(圖2f)。由于HCN在同質(zhì)結(jié)中的功函數(shù)較小，電子會(huì)從HCN的費(fèi)米能級(jí)遷移到TCN的費(fèi)米能級(jí)，從而形成一個(gè)從HCN指向TCN的內(nèi)部?jī)?nèi)建電場(chǎng)。

圖3. 動(dòng)態(tài)跟蹤S-型電子轉(zhuǎn)移。

將MnO_x和PtO作為電子轉(zhuǎn)移指示劑負(fù)載在同質(zhì)結(jié)上并使用氙燈照射的原位XPS監(jiān)測(cè)電子轉(zhuǎn)移(圖3a和b)。其中，PtO主要集中在TCN表面而MnOx主要集中在HCN表面(圖3c和d)。光照15 min后Mn 2p的結(jié)合能左移0.6 eV并在關(guān)燈后回到“暗態(tài)”的能量位置(圖3g)，表明光照作用下MnO_x獲得了電子。

同時(shí)我們注意到光照下Pt 4f的結(jié)合能出現(xiàn)了1.1 eV的左移，并且在關(guān)燈后并沒有完全回到“暗態(tài)”的能量位置(圖3f)，這涉及到TCN負(fù)載的PtO的兩個(gè)電子傳遞過程。雖然PtO中涉及的電子轉(zhuǎn)移路徑相對(duì)復(fù)雜，但MnO_x上的電子轉(zhuǎn)移提供了光生電子從TCN轉(zhuǎn)移到HCN的證據(jù)。

圖4. S-型電子遷移驗(yàn)證及機(jī)理揭示。

上圖是采用光輔助KPFM檢測(cè)光照前后同質(zhì)結(jié)局部電位的變化(圖4a)。原子力顯微鏡(AFM)圖像和相應(yīng)的高度分布曲線表明，所選區(qū)域?yàn)橥|(zhì)結(jié)中TCN和HCN之間的界面(圖4b和c)。

如圖4d和e所示，兩相的表面電位在“暗態(tài)”的分布表明TCN在同質(zhì)結(jié)中的表面電位大于HCN的表面電位，兩者之間形成42.1mV的差值證明TCN在同質(zhì)結(jié)中的功函數(shù)大于HCN，這與理論計(jì)算結(jié)果一致。光照15min后同一區(qū)域TCN和HCN交界處的表面電位發(fā)生明顯變化。TCN的表面電位由369.2增加到 371.7 mV，而HCN從327.1減小到 319.5Mv (圖4f和g)。由光照射誘導(dǎo)的KPFM表面電位的變化在實(shí)時(shí)空間和實(shí)時(shí)尺度上直接顯示了光電子從TCN向HCN的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)移(圖4h)，從而證實(shí)了S-型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。

圖5. 由S-型電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的電子變化的理論觀點(diǎn)

TCN/HCN同質(zhì)結(jié)的功函數(shù)為5.86 eV，層間距離為3.3 ? (圖5a)。Mulliken電荷分析揭示了TCN/HCN同質(zhì)結(jié)在黑暗和照明環(huán)境下相反的電子轉(zhuǎn)移途徑(圖5b)。在黑暗條件下，HCN的表面電子耗盡而TCN表面出現(xiàn)了電子富集，表明電子從HCN轉(zhuǎn)向TCN。然而，在光照條件下，電子的轉(zhuǎn)移路徑則完全相反(圖5c)。以上結(jié)果進(jìn)一步支撐了TCN/HCN界面上光生電子遵循S-型轉(zhuǎn)移機(jī)制。

圖6. S-型電子轉(zhuǎn)移對(duì)CO₂光還原性能的影響

在沒有犧牲劑和助催化劑的情況下，優(yōu)化比例(TH1:4)的TCN/HCN同質(zhì)結(jié)具有最佳的CO₂光還原活性，CO和CH₄的產(chǎn)率比塊狀氮化碳(BCN)高出2.09和9.45倍(圖6a和b)。此外，TH1:4樣品在CO₂光還原過程中具有最高的電子消耗速率(圖6c)。隨著同質(zhì)結(jié)中七嗪相濃度的增加，CO₂光還原活性先增加，達(dá)到閾值后開始逐漸衰減。當(dāng)三嗪與七嗪的相比例達(dá)到1:4時(shí)，界面電場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，光催化活性最高(圖6d和e)。¹³C同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)表明，光還原實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的CH₄和CO來自¹³CO₂反應(yīng)氣體(圖6f)。

文獻(xiàn)信息

Understanding the unique S-scheme charge migration in triazine/heptazine crystalline carbon nitride homojunction.?Nat Commun?14, 3901 (2023).

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39578-z

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