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隨著可再生能源需求的增加，對電解水產氫技術的發展也提出了更高的要求。然而，電解水中緩慢的水氧化（OER）動力學過程和對高成本Ir基催化劑（目前商用的OER催化劑）的依賴，在一定程度上限制了該技術的大規模發展和應用。近日，武漢理工大學木士春教授等人基于RuS₂提出了一種異質陰離子調控策略，通過引入Se原子的部分替位RuS₂中的S原子，得到了Ru₂(S₃Se)樣品。引入的Se原子有效的改變了RuS₂純相樣品中對稱的原子周期結構，有效地優化了Ru活性位點附近的電子構型和配位環境，進而實現了OER的活性和穩定性的提升。相關研究論文以“Heteroanion induced structural asymmetricity centered on Ru sites switches the rate-determining step of acid water oxidation”為題發表在Energy & Environmental Science期刊上。

研究背景

電解制氫技術的發展對于實現以綠色為導向的能源轉型目標至關重要，但其陽極端OER緩慢的動力學過程往往意味著更高的能耗，尋找和開發高效OER催化劑，是降低能耗和成本的關鍵所在。目前商用的OER催化劑仍是以Ir為代表的貴金屬基催化劑，該類催化劑的高成本問題也嚴重制約其進一步大規模應用。由于相對易于調控的電子結構和價格優勢（比Ir便宜約7.5倍），開發Ru基催化劑以替代Ir基催化劑是當下的發展趨勢，但該類催化劑仍然面臨著活性不足和穩定性不理想等問題。探究如何調控該類材料中活性位點的電子結構以優化活性和穩定性是一個有價值的關鍵科學問題。

圖文導讀

圖1. 催化劑的成分和微觀結構表征

樣品制備方面，作者通過熔融鹽法，來實現純相RuS₂晶體（只有一種Ru位點）中，部分S位點被Se原子取代，進而形成了具有非等價Ru位點Ru₂(S₃Se)樣品。如圖1所示，XRD中（200）晶面的低角度偏移是由于Se和S原子直徑不同所導致的，也層面證明了Se原子的替位。TEM圖片表明Ru₂(S₃Se)樣品顆粒尺寸主要集中在50 nm左右。球差電鏡和元素分析也進一步說明了Ru₂(S₃Se)樣品具有很高的結晶度，同時Ru，S和Se元素相對均勻分布，其原子位置也與理論模型能夠匹配。

圖2. 催化劑電子結構表征分析

電子結構表征方面（圖2），作者首先通過XPS分析，證明了Ru₂(S₃Se)樣品中Se元素的存在。另外，相較于純相RuS₂，Ru₂(S₃Se)樣品中Ru的峰向低能量方向發生了偏移，這是由于Se較低的電負性所導致的。XANES數據進一步證明了Ru₂(S₃Se)樣品中Ru價態的降低，這有利于提升OER的活性和穩定性。EXAFS數據證明了Ru₂(S₃Se)樣品中存在Ru-S和Ru-Se鍵，相應的擬合結果也說明Ru的配位環境更加豐富。通過上述電子結構分析，Se的引入作為能夠有效的優化電子結構，使得更多的電子富集在Ru活性位點附近，其配位環境也通過形成Ru-S和Ru-Se鍵得到有效調控，有利于后續OER活性和穩定性的優化。

圖3. 酸性OER性能測評

OER性能測試（0.5 M H₂SO₄體系，圖3）方面，Ru₂(S₃Se)樣品在電流密度為10 mA cm^-2的條件下，過電位僅為186 mV，優于純相RuS₂對比樣（224 mV）和商業RuO₂催化劑（272 mV）的性能，同時也優于目前絕大多數同類型催化劑的OER活性。質量活性和比活性方面，Ru₂(S₃Se)樣品催化劑在1.5 V的電位下，約是純相RuS₂對比樣的5.6和28.2倍，約是商業RuO₂催化劑的4.1和10.5倍。穩定性方面，Ru₂(S₃Se)樣品也遠好于商業RuO₂催化劑，長時間循環測試后，Ru溶出率僅為3.3 wt%，也證明了該材料優異的穩定性。

圖4. DFT理論計算分析

活性提升機制研究方面（圖4），作者通過計算有無Se替位的兩個模型對OER過程中氧中間體的吉布斯自由能，能夠發現Se引入后可以有效的降低OER過程的反應決速步能壘，進而加速整個動力學過程。同時，d帶中心向遠離費米能級的方向偏移也說明了對氧中間體的吸附能降低，側面解釋了決速步能壘降低的原因。差分電荷密度分析也直觀的對Ru位點附近電子富集現象給出了直觀的證明。最后通過能帶結構分析，作者認為部分S原子被Se原子替位，能夠有效的消除帶隙，從而使得Ru₂(S₃Se)樣品表現出金屬特性，具有更好的導電性，有利于活性的提升。

圖5. 原位拉曼和紅外表征表征分析

最后，作者通過原位表征進一步對機理進行了研究（圖5）。原位拉曼顯示，純相RuS₂對比樣隨著施加電位的提升，Ru-S鍵的強度逐漸降低，對應著電化學過程中金屬組分的溶解和團聚。相比之下，Ru₂(S₃Se)樣品在不同電位下的峰（Se-Ru-S）強度沒有明顯變化，作者認為Se的引入增加了陰陽離子間的耦合作用，提高了樣品的穩定性。另外，原位紅外數據中，相比于純相RuS₂對比樣，Ru₂(S₃Se)樣品在OOH*/OO特征峰發生了明顯的紅移，說明OOH*在Ru₂(S₃Se)表面的吸附能被削減，降低了OER反應路徑的決速步能壘，這與DFT計算的結論也相一致。

總結展望

綜上所述，本文作者通過陰離子調控策略，成功制備了Se替位的Ru₂(S₃Se)樣品。通過物化表征、電化學分析和模擬計算，作者發現Se的引入打破了原先純相RuS₂樣品中對稱的原子排布結構，有效地調控了Ru活性位點的電子構型和配位環境，同時也加強了陰陽離子間的耦合作用，降低了OER反應進程的決速步能壘，實現了OER活性和穩定性的優化。

文獻信息

Ding Chen,???Hongyu Zhao,???Ruohan Yu,???Kesong Yu,???Jiawei Zhu,???Jixiang Jiao,???Xueqin Mu,???Jun Yu,???Jinsong Wu,??Shichun Mu*??Heteroanion induced structural asymmetricity centered on Ru sites switches the rate-determining step of acid water oxidation, Energy Environ. Sci., 2024, https://doi.org/10.1039/D3EE03396A.

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