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【AIMD+實驗】電解質，Science！

第一作者：Guopeng Han

通訊作者：John B. Claridge，Matthew J. Rosseinsky

通訊單位：英國利物浦大學

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh5115

【AIMD+實驗】電解質，Science！

Science編輯Marc S. Lavine評語

在大多數固態電解質中，傳導路徑具有單一的配位幾何形狀。Han 等人根據 Li₇Si₂S₇I化學性質設計了電解質，其離子排列與金屬間化合物相似。這導致陰離子堆積在六方緊密堆積結構和剪切面心立方結構之間變化，以容納硫和碘絡合物，類似于鎳鋯結構。由此產生的材料具有一組相互連接的 15 個結晶學上獨立的鋰位點，這些鋰位點具有不同的幾何形狀和陰離子配位，為鋰離子提供了多樣化的傳導途徑，因此具有很高的導電性。

【AIMD+實驗】電解質，Science！

研究背景

固體中的快速陽離子傳輸是能量存儲的基礎。材料設計的重點是能以最小的陽離子配位變化確定傳輸路徑的結構，從而將注意力限制在化學空間的一小部分。

【AIMD+實驗】電解質，Science！

本文亮點

與金屬元素相比，二元金屬間化合物的結構多樣性更大，受此啟發，本研究利用兩種陰離子構建了一種利用多種陽離子配位環境的三維超離子鋰離子傳導途徑。Li₇Si₂S₇I 是一種純鋰離子導體，由硫化物和碘化物有序排列而成，結合了類似于 NiZr 結構的六方和立方緊密堆積。由此產生的具有不同幾何形狀和陰離子配位化學性質的鋰位置網絡具有較低的傳輸障礙，為高陽離子導電性開辟了廣闊的結構空間。

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圖文解析

圖1|離子導體和金屬間網絡

要點：

1.在尋找能確定具有均勻陽離子配位的傳輸路徑的材料時，人們強調了四面體鋰離子位點的作用。陰離子的體心立方（bcc）排列方式尤其受到關注，這種排列方式能夠形成由能量等價的面共享四面體位點組成的滲透 Li⁺?通路，從而產生較低的遷移活化能。bcc 類陰離子排列方式非常罕見，因為其密度低，有利于陽離子的遷移，Li₁₀GeP₂S₁₂?和 Li₇P₃S₁₁?等高性能 Li⁺?離子導體采用了這種排列方式。A₇TX₆（其中 A = Li、Ag 或 Cu；T = P；X = S）的argyrodite結構具有四面體緊密堆積陰離子排列，只產生四面體間隙位點。雖然這符合高陽離子遷移率所提出的結構-性質關系，但 Argyrodite 中陰離子的四面體緊密堆積與金屬間 Laves 相（如 MgCu₂）（圖 1A）中的金屬的四面體緊密堆積相同。

2.在其他高性能Li⁺離子導體中定義陽離子位點的陰離子排列也可能與已知的金屬間網格密切相關。Li₁₀GeP₂S₁₂的陰離子亞晶格與Cu₃As的As網格相關（圖1B）。這不僅限于硫化物。鋰離子導電石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂的氧陰離子框架可與Bi₄Rh的Bi框架進行比較（圖1C）；在這里，La³⁺占據的位置與Rh相同。

圖2| Li₇Si₂S₇I中的多陰離子有序剪切密堆積層

要點：

1. Li₇Si₂S₇I的陰離子堆積可以與TlI（B33）型結構相連接，例如二元金屬間化合物NiZr。NiZr中的金屬間網介于眾所周知的六角形和方形網之間（分別在Schl?fli符號中為3⁶和4⁴），是一個3³.4²半規則網。通過每隔一個三角形行剪切一個關節（圖2A），將近堆積3⁶層轉變為三角形和四邊形的行，這些行在剪切方向垂直方向交替。生成的3³.4²層中的每個球體都是五配位的，并參與三個共邊三角形和兩個共邊四邊形。在Li₇Si₂S₇I的陰離子堆積中，S^2–和I^–在3³.4²網的節點上有序排列（圖2B），產生純S^2–（S₄）和混合S^2–/I^–（S₃I）的球行，沿剪切方向（c軸）運行，在ac平面上垂直交替。

2.這些剪切層以ABAB序列堆積，類似于NiZr的氫化物，沿著b的層疊，將每個I^–放置在相鄰層中S₃I四邊形的質心之間（圖2C）。這為由剪切產生的四邊形引起的較大I^–提供了一個13配位環境。涉及的四邊形是單位晶胞中最大的四個，因此具有一個I^–頂點，在b方向上創建兩列相鄰的I^–球體（圖2C）。S₃I行中的所有球體的配位數（CN）均為13。層疊也使得S₄行中的每個球體都處于鄰近層中疊加的三角形的質心之間，CN為11（圖2D）。這創建了CN = 11的S₄和CN = 13的S₃I行（圖2C），沿著a交替堆積，同時在b方向上以鋸齒狀交替兩個位置。

圖3| Li₇Si₂S₇I中的多重配位幾何間隙位點和陽離子占據模式

要點：

1.NiZr金屬間化合物表現出廣泛的氫吸收，這反映了由3³.4²半規則網堆積產生的大量可用間隙位點。同樣，Li₇Si₂S₇I中的陰離子拓撲產生了一系列多樣的間隙位點，這些位點來自于簡單的近堆積中預期的八面體（O）和四面體（T）幾何形狀（圖3A到E）。在hcp基元中，O_hcp位點沿著三角形堆疊方向b彼此共享面，T_hcp位點也是如此。在剪切衍生的類fcc基元中，O_fcc和T_fcc位點分別共享邊和角，而O_fcc位點與T_fcc鄰居共享面（圖3D）。O_hcp和O_fcc位點，以及Thcp和T_fcc位點，沿著a共享面，將hcp和類fcc基元組合成Li₇Si₂S₇I的擴展結構。

2.硅被選為實驗探索的化學空間的一部分，這是因為它在通過強的局部鍵合來定義一個穩定的陰離子框架中起著作用。作為最小的陽離子（Si⁴⁺?r = 0.26 ?，Li⁺r = 0.59 ?），Si⁴⁺占據僅由S^2–配位的hcp層中的四面體空位：T1_hcp，這是結構中最小的四面體位點，并且遠離大的I^–陰離子。兩個占據的T1_hcp位點（T1a_hcp）共享角，形成Si₂S₇二聚體（圖3B到E）。

圖4|純Li₇Si₂S₇I的離子電導率和穩定性

要點：

1.使用具有阻塞Au電極的燒結顆粒進行交流阻抗測量，結果顯示，純相Li₇Si₂S₇I在303 K時總電導率為1.01(4) × 10^?²?S cm^–¹（圖4A）。電子對總電導率的貢獻可以忽略不計（≈10^?¹⁰S cm^–¹，用直流極化測量）。阿倫尼烏斯圖（圖4A）顯示出兩個具有不同激活能的溫度范圍：303到373 K之間的總電導率為0.204(4) eV，237到293 K之間的總電導率為0.58(3) eV，237到293 K之間的總電導率為0.38(3) eV。0.204(4) eV的激活能與argyrodite和Li₁₀GeP₂S₁₂固體電解質的最低觀察值（0.20到0.34 eV）相當。在237到293 K之間，Li₇Si₂S₇I中hcp基元中的兩個S₃I定義的四面體和一個S₆定義的八面體Li⁺位點的結構轉變（圖4B），與降低的離子電導率和提高的激活能有關，這與配位環境多樣性有助于高遷移度的特性一致。

2.在線性掃描伏安法測量中，在“不銹鋼（SS）|Li₇Si₂S₇I|Li”配置下，沒有檢測到實質性的反應電流。當使用“Li₇Si₂S₇I+碳纖維（CF）|Li₇Si₂S₇I|Li”配置時，觀察到了2.5 V對Li⁺/Li的氧化分解電位。在0.05和0.1 mA cm^?²下，本研究在Li|Li₇Si₂S₇I|Li電池上觀察到連續240小時的穩定的Li沉積和剝離（圖4C），表明Li₇Si₂S₇I|Li界面相當穩定。通過固態電池中Li₇Si₂S₇I作為固態電解質，本研究對Li陽極和LiCoO₂陰極進行了穩定循環。優異的Li傳輸性能也通過低溫的鋰核磁共振（NMR）譜線變窄（圖4D，T_onset～179 K；低于總電導率下降的溫度）來進一步證明，這與上述結構族中的快速Li⁺離子導體相當。

圖5| Li₇Si₂S₇I的AIMD模擬

要點：

1.與高導電的argyrodite中的三個四面體和一個三角雙錐環境以及Li₁₀GeP₂S₁₂中的三個四面體和一個八面體環境相比，Li₇Si₂S₇I具有更多的Li⁺位點多樣性，這是由結構定義的Si₂S₇和I^–組分引起的。Li₇Si₂S₇I中的15個不同的Li⁺位置位于S₃I四面體和S₃I₃、S₅I和S₆八面體間隙位點上，對應于10種不同的局部配位模式。使用從頭算分子動力學（AIMD）模擬了Li₇Si₂S₇I在400、450和500 K下的運動路徑和相關的自由能圖景。這些模擬表明，所有15個占據的和13個可用的Li⁺位點中的12個參與了離子傳輸（圖5）。在162個不同的點對點連接中，有11個低阻壘（<0.2 eV）的連接，可以在不同的單位中實現快速的離子運動（圖5C），通過額外的18個絕對阻壘為0.2到0.3 eV的連接，這些單位和所有剩余的Li位點之間建立了3D傳輸。

【AIMD+實驗】電解質，Science！

總結展望

Li₇Si₂S₇I（LSSI）具有三維網絡路徑，可以連接多個具有不同幾何形狀、陰離子配位和大小的部分占據Li⁺位點，具有低的離子傳輸阻壘。高室溫下的Li⁺離子電導率為1.01(4) × 10^?²?S cm^–¹，與低的電子電導率和與Li金屬陽極的兼容性相結合。有許多優化策略可用來增強這些性質的理想組合，例如引入陰離子無序和通過替代抑制在室溫偏低下發生的結構相變。實施這些策略的潛力得益于材料的結構多樣性，具有許多不同的位點可以進行化學靶向。

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