1. Journal of the American Chemical Society：穩(wěn)定多相轉換實現(xiàn)超低溫有機鈉電池

有機電池具有天然豐富、低成本的電極材料，與靈活的分子結構和表面控制反應相關的快速動力學等優(yōu)勢。然而，由于電極的動力學性能較差，在超低溫條件下運行充電電池是一個重大的實際問題。

在此，阿德萊德大學喬世璋團隊首次報道了穩(wěn)定的多相轉換，以實現(xiàn)超低溫有機鈉電池的快速動力學和長期耐久性。具體而言，作者將玫瑰紅酸鈉有機電極與單層氧化石墨烯結合在一起，避免了有機自由基中間體的消耗，結果表明設計的有機電極具有優(yōu)異的電化學性能，在-50 ℃時的容量高達130 mAh g^-1。

結果顯示，與普魯士藍類似物相結合的全電池在-40 ℃條件下具有大于 7000 次循環(huán)的優(yōu)異穩(wěn)定性，同時在300 mA g^-1的高電流密度下保持101 mAh g^-1的放電容量。這是非水系電池中超低溫性能最好的電池之一，特別是該種軟包電池在零下 50 ℃ 的條件下仍能持續(xù)供電。

圖1. 超低溫鈉儲存特性

總之，該工作將納米級玫瑰紅酸鈉作為有機電極，其在-50 ℃的超低溫條件下表現(xiàn)出驚人的鈉儲存性能。獨特的多相固-液-固轉換反應實現(xiàn)了快速動力學。通過利用與GO的π電子相互作用，nDSR電極內自由基中間體的氧化還原反應活性和穩(wěn)定性得到了調節(jié)。Na||nDSR*π 半電池在-50 ℃時顯示出130 mAh g^-1的高容量。

重要的是，nDSR*π||PBA 全電池表現(xiàn)出超長的循環(huán)穩(wěn)定性，在-40 ℃條件下，經(jīng)過7000次循環(huán)，仍能保持101 mAh g^-1的穩(wěn)定容量輸出。據(jù)報道，這是鈉離子電池中超低溫性能最好的一種。

圖2. 在-50 ℃下的全電池軟包性能

Establishing Exceptional Durability in Ultralow-Temperature Organic-Sodium Batteries via Stabilized Multiphase Conversions, Journal of the American Chemical Society 2024 DOI: 10.1021/jacs.3c11931

2. Nature Communications：弱溶劑化電解質用于可充電水系鋅離子電池

水溶劑化引起的結構坍塌和副反應是制約鋅離子電池實際應用的主要因素。[Zn(H₂O)₆]²⁺溶劑化結構中Zn²⁺與H₂O之間的強配位鍵，導致Zn²⁺的脫溶劑化動力學緩慢，會使得Zn²⁺-H₂O配合物共嵌入正極材料中，導致不可逆的晶格膨脹，最終引起結構坍塌。[Zn(H₂O)₆]²⁺脫溶劑化時釋放的大量水分子會與Zn負極接觸，引發(fā)析氫反應(HER)、腐蝕等副反應。因此，減少溶劑化水的數(shù)量是抑制AZIBs正極和負極失效的關鍵。

在此，中山大學盧錫洪、楊祖金，東莞理工學院謝世磊等人配制了一種弱溶劑化電解質，以降低H₂O的溶劑化能力，并增強SO₄^2?與Zn²⁺相對于H₂O的配位競爭力。結果顯示，實現(xiàn)了 Zn²⁺ 的貧水溶劑化結構首先可以消除 Zn 負極上溶劑化 H₂O 介導的不良副反應。其次可以提高 Zn²⁺ 的去溶劑化動力學并抑制 Zn 枝晶生長以及正極結構畸變。

最后，這兩個因素的協(xié)同作用使全電池具有長壽命，包括 Zn/NaV₃O₈·1.5H₂O、Zn/MnO₂ 和 Zn/CoFe(CN)₆ 電池。更重要的是，組裝了實用的可充電AA型Zn/NVO電池，其容量為101.7 mAh，在0.66 C下循環(huán)30次后容量保持率穩(wěn)定為96.1%。

圖1. WSE中NVO正極的電化學性能及結構演變

總之，該工作通過將丁酮作為電解質添加劑，降低H₂O的溶劑化能力，從而使溶劑化后的H₂O減少，形成一種[(Zn²⁺)(H₂O)_4.3(SO₄^2?)_1.3(C₄H₈O)_0.4]的貧水溶劑化結構，減輕了電池循環(huán)過程中正極結構畸變/坍塌以及Zn負極枝晶生長和副反應。

結果顯示，采用WSE的AA-Zn/NVO容量高達101.7 mAh,30次循環(huán)后容量保持率高達96.1%。盡管水系鋅離子電池仍有許多需要探索的地方，例如尋找性能更好的負極和高質量負載正極(>20 mg cm^-2)的制造技術，但該工作提出的電解質設計策略為實現(xiàn)水系鋅離子電池的高可持續(xù)性發(fā)展邁出了重要一步。

圖2. AA-Zn/NVO電池的電化學性能

A weakly solvating electrolyte towards practical rechargeable aqueous zinc-ion batteries, Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-023-44615-y

3. Energy Storage Materials：4.6V鋰金屬電池中不可燃全氟化碳酸酯電解質在高溫下的衰減機制

高度氟化電解質因其獨特的性能在鋰金屬電池（LMB）中引起了廣泛關注。然而，氟化電解質在高溫下的復雜衰減機制尚不清楚，這對于評估其在極端環(huán)境中實際應用的適用性至關重要。

在此，華中科技大學胡先羅團隊研究了高溫對含氟電解質穩(wěn)定性的影響以及 4.6 V鋰鈷氧化物正極與電解質間界面的形成機制。

結果表明，溫度升高會顯著影響電解質的穩(wěn)定性和界面產(chǎn)物的形成。特別地，在高溫和4.6 V條件下，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚會在活性氧的催化下分解。其中，含氟電解質的降解主要是由溫度引起的碳酸氟乙酯分解造成的。雖然碳酸（2,2,2-三氟乙基）甲酯在該含氟體系的溶劑中具有極高的穩(wěn)定性，但在極端環(huán)境中仍會發(fā)生降解。

圖1. 55℃循環(huán)過程中AF電解液在正極表面發(fā)生分解反應

總之，該工作揭示了全氟電解質在55℃下失效的根本原因。具體而言，F(xiàn)EC開環(huán)和LiPF₆水解副反應受溫度影響較大，導致電池性能加速惡化。同時在4.6 V LCO基的LBs中驗證了TTE分解及其產(chǎn)物。在該工作中盡管溶劑化結構有所改善，但TTE還可能產(chǎn)生額外的HF，對55 ℃下的電池性能產(chǎn)生負面影響。此外，LiPF₆的不穩(wěn)定性以及FEC和LiPF₆之間的副反應顯著促進氟化電解質的降解。同時，正極釋放的氧氣加速了TTE和FEMC的分解。

結果表明，即使是含量為5%的FEC也足以在早期階段形成所需的CEI。因此，該項工作為高度氟化電解質的設計和優(yōu)化鋪平了道路，進而開發(fā)出能夠承受極端環(huán)境的4.6V LiCoO₂基LMB。

圖2. 溶劑化結構、電化學性能和 ARC 結果

Unveiling decaying mechanism of non-flammable all-fluorinated carbonate electrolytes in lithium metal batteries with 4.6-V LiCoO2 cathodes at elevated temperatures, Energy Storage Materials 2024 DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103177

4. Journal of the American Chemical Society：基于非固體放電產(chǎn)物的非質子鋰-氧電池

對于高重量儲能裝置，無質子鋰-氧(Li-O₂)電池被認為是鋰離子電池的一種有前途的替代品。然而，緩慢的電化學動力學、鈍化以及固體放電產(chǎn)物對正極的結構破壞極大地阻礙了鋰離子電池的實際應用。

在此，吉林大學徐吉靜團隊將銥(Ir)單原子基多孔有機聚合物(Ir/AP-POP)作為用于Li-O₂電池的均勻、可溶性電催化劑旨在實現(xiàn)電解質溶液中化學計量外的Li_1-xO₂的非固態(tài)放電產(chǎn)物。由于原位形成的Ir₃Li和LiO₂之間高度相似的晶格匹配效應，有利于與電解質溶液中的O^2-/LiO₂中間體相互作用，實現(xiàn)非固體LiO₂作為鋰離子電池電解質溶液中的最終放電產(chǎn)物。

因此，具有可溶性Ir/AP-POP電催化劑的Li-O₂電池表現(xiàn)出12.8 mAh的超高放電容量、0.03 V的超低過電位和700小時的長循環(huán)壽命。

圖1. 溶液中Ir/AP-OP催化劑誘導的非固體LiO₂的圖解

總之，該工作將Ir基催化劑作為Li?O₂電池電解液中的可溶性催化劑。作者提出了一種在Li-O₂電池電解液中形成非固態(tài)LiO₂的單電子放電過程（即LiO₂和Li₂O₂都包含在Li-O₂電池的放電產(chǎn)物中）。通過FIB-TOFSIMS光譜和DEMS分析可以有效證明溶液中存在缺陷LiO₂，而正極上沒有Li₂O₂，這有利于通過形成的Li₂O₂保護正極不鈍化進而延長溶液中放電產(chǎn)物的生長界面。

DFT結果表明，采用Ir SAC的生長機制將非固體放電產(chǎn)物錨定在聚合物上，形成的非固態(tài)放電產(chǎn)物足夠穩(wěn)定，可以在0.03 V的超低過電位下反復充放電。因此，該工作進一步擴展了對材料和生長途徑的理解，使電化學非固體放電產(chǎn)物錨定在Li?O₂電池中應用，并證明了LiO₂在晶格匹配溶液中穩(wěn)定的潛力。

圖2. 液相Ir基催化劑的模板效應

Aprotic Lithium–Oxygen Batteries Based on Nonsolid Discharge Products, Journal of the American Chemical Society 2024 DOI: 10.1021/jacs.3c08656

5. Nature Communications：全固態(tài)鋰電池鹵化物超離子導體的結構調控

金屬鹵化物固體電解質由于具有高的離子電導率、寬的電化學穩(wěn)定窗口以及與氧化物正極材料的良好相容性而受到廣泛關注。高離子導電鹵化物電解質的探索正在積極進行。因此，了解成分和晶體結構之間的關系是設計更好的鹵化物電解質的關鍵指南。

在此，西安大略大學孫學良、梁劍文等人描述幾何條件和離子條件的陽離子極化因子可以有效預測鹵化物電解質的堆積結構。通過合理設計和制備超過10種在25℃下具有10 ^-3 S cm ^-1高離子導電的鹵化物電解質來補充這一原理，作者確定有多種有高離子電導率的鹵化物電解質有待發(fā)現(xiàn)和開發(fā)。

這種方法可以系統(tǒng)地篩選各種潛在的鹵化物電解質，并展示了一種設計具有超越結構和穩(wěn)定性預測的超離子電導率的鹵化物電解質的方法。

圖1. 陽離子極化因子及其在解決hcp-T和hcp-O結構鹵化物分離臨界點中的應用

總之，該工作通過提出一個陽離子極化因子τ并繪制了現(xiàn)有和潛在的超Li離子導電鹵化物的結構分布圖。鹵化物的hcp-T、hcp-O和ccp-M結構之間的主要區(qū)別是陽離子和陰離子亞晶格之間的極化。τ不僅可以成功地對實驗觀測到的鹵化物結構進行分類，而且可以預測未報道的鹵化物SSE的組成結構。在τ的引導下，已鑒定并合成了10多個RT離子電導率大于10^-3s cm^-1的鹵化物電解質。

此外，τ可以用來預測不同陽離子濃度和不同多價陽離子混合物下的鹵化物的相變組成。良好的相變設計可以有效地調節(jié)鹵化物的鋰導電行為。因此，該工作所提出τ的使用能夠加速對鹵化鋰超離子導體的探索和設計。

圖2. 陽離子半徑差效應

Structural regulation of halide superionic conductors for all-solid-state lithium batteries, Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-023-43886-9

6. Advanced Energy Materials：高壓固態(tài)電池氧化還原正極的空間異步激活機制

富鋰層狀氧化物(LRLO)由于其高容量和寬工作電壓范圍，在全固態(tài)鋰電池(ASSLB)中顯示出巨大的潛力。然而，LRLO在ASSLB中的實際應用受到固-固界面載流子傳輸嚴重失效的阻礙，從而限制了這些電池的電化學活性。

在此，中國科學院青島生物能源與過程研究所的崔光磊、馬君，臺灣同步輻射研究中心何樹智等人介紹了對富鋰正極 Li_1.2Ni_0.16Co_0.08Mn_0.56O₂（LLO）在ASSLBs中不同溫度和循環(huán)過程中不同時間點的活化機制的研究。

結果表明，從表面到體相，TMs和O在LLO內活化的空間異質性。TMs的活化發(fā)生得很快，而O的活化則表現(xiàn)出從表面到體相的空間滯后性，并且在很大程度上取決于工作溫度和循環(huán)次數(shù)。這種空間異質性與復合正極的微結構缺陷導致載流子無法跨界面?zhèn)鬏敻叨认嚓P。

圖1. LLO的原位XRD圖譜

總之，該工作揭示了ASSLB中的LLO在空間上發(fā)生異步活化的機制?；罨^程涉及O和TMs從表面到塊體的逐步活化。TMs的活化主要發(fā)生在初始充電過程中，相對快速且均勻，而氧氣的活化則是一個持續(xù)的過程，發(fā)生在ASSLB的整個長期循環(huán)過程中，速度較慢且在空間上比較遲緩。ASSLB中LLO的空間異步活化與復合正極中的微結構缺陷導致的固固界面載流子傳輸失敗密切相關。

因此，優(yōu)化復合正極的微觀結構對于提高陰離子氧化還原動力學至關重要。同時，該工作促進了基于LLO的高性能ASSLB的開發(fā)。

圖2. 固相法 (SPM) 制備的原始復合正極的典型 SEM 和相應的 EDS 映像

Unraveling the Spatial Asynchronous Activation Mechanism of Oxygen Redox-Involved Cathode for High-Voltage Solid-State Batteries, Advanced Energy Materials 2024 DOI: 10.1002/aenm.202303797

7. Advanced Materials：硫正極中的陰離子調節(jié)硫轉化可最大限度提高K-S電池的電壓和倍率性能

鉀-硫（K-S）電池在大型儲能系統(tǒng)中備受關注。其中小分子/共價硫（SMCS）可以通過固-固硫轉化來避免多硫化物的穿梭效應。但SMCS含量較低（≤40%）會造成固-固反應動力學緩慢，放電電位低。

在此，廣東工業(yè)大學黃少銘團隊通過C/S共沉積工藝將SMCS限制在碳層中，含量約為74.1 wt%。結果顯示，SMCS@C 作為正極和 KFSI-EC/DEC 作為電解質組裝的 K-S 電池在1000次循環(huán)后3 A g^-1下的可逆容量為384 mAh g^-1 。SMCS@C||K全電池在3 A g^-1下的能量和功率密度分別為72.8 Wh kg^-1和873.2 W kg^-1。

研究表明，擴大的碳層空間使得K⁺-FSI^–離子對能夠擴散，并且它們之間的庫侖吸引力加速了它們在SMCS@C中的擴散。此外，F(xiàn)SI^–沿著兩個平臺固態(tài)反應途徑在碳層內原位調節(jié)硫轉化，從而降低自由能并削弱中間體的S-S鍵，從而導致更快、更有效的硫轉化。

圖1. 硫轉化動力學過程

總之，該工作通過C/S共沉積工藝將SMCS限制在碳層中，含量約為74.1 wt%。結果顯示，SMCS@C 作為正極，KFSI-EC/DEC 作為電解質組裝的 K-S 電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。對硫轉化機理的表征和計算證實了SMCS@C中碳層間的增大以及K⁺和FSI^–之間的庫侖引力促進了SMCS@C中K⁺-FSI^–對的擴散。

在SMCS@C的碳層中，硫的轉化主要通過FSI^–參與，形成了S→KS_n-KSI-S_nK (2.5 ~ 2.0 V)→KS-KSI-SK (1.2 ~ 2.0 V)的雙平臺固態(tài)反應途徑，這種新型的硫轉化化學反應導致中間體自由能低，S-S鍵弱，從而實現(xiàn)了更快、更高效的硫轉化。因此，該工作為探索新型硫電極材料，開發(fā)高耐久放電電壓和高倍率性能的K-S電池提供了重要的理論依據(jù)。

圖2. 電池性能

Anion-Regulated Sulfur Conversion in High-Content Carbon Layer Confined Sulfur Cathode Maximizes Voltage and Rate Capability of K-S Batteries, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202311127

8. Angewandte Chemie International Edition：仿生微量富含羥基的電解質添加劑用于低溫下高倍率鋅離子電池

在低溫下工作的高倍率和穩(wěn)定的鋅離子電池在實際應用中非常理想，但面臨動力學緩慢和嚴重腐蝕的挑戰(zhàn)。

在此，西北工業(yè)大學官操團隊受抗凍植物的啟發(fā)，報道了微量富含羥基的電解質添加劑，其對高性能低溫鋅離子電池實現(xiàn)了雙重重塑作用。該種具有高Zn吸附能力的添加劑不僅通過交替的H₂O分子重塑Zn²⁺主溶劑殼，而且形成屏蔽層從而重塑Zn表面，有效增強Zn²⁺快速脫溶劑化反應動力學并防止Zn負極腐蝕。

以微量α-D-葡萄糖(αDG)為例，電解液獲得-55.3℃的低凝固點，Zn//Zn電池可在-25℃下以5 mA cm^-2穩(wěn)定循環(huán)2000小時，具有5000 mAh cm^-2的高累積容量。此外，作者還展示了在-50℃下穩(wěn)定運行10000次循環(huán)的全電池。

圖1. 富羥基αDG添加劑對Zn低溫沉積形貌影響的評價

總之，該工作報道了一種用于低溫ZIBs的仿生微量富羥基電解質添加劑。富羥基αDG添加劑不僅通過H₂O分子交替對Zn²⁺主溶劑殼進行重塑，而且通過形成吸附屏蔽層對Zn負極表面進行重塑。這種雙重重塑有效地提高了Zn²⁺離子的快速脫溶劑反應動力學，防止了Zn負極的腐蝕，促進了Zn²⁺均勻成核和無枝晶沉積。

此外，該電解質的凝固點較低為-55.3℃。本研究采用ZnCl₂-αDG電解質的鋅電極在-25℃的條件下，在5 mA cm^-2下(累計容量為5000 mAh cm^-2)可穩(wěn)定循環(huán)2000 h；在-40℃條件下，在5 mA cm^-2下(43% DOD)可穩(wěn)定循環(huán)800 h，在低溫條件下具有較高的Zn利用率。因此，仿生富羥基添加劑可以擴展到具有類似αDG的富羥基結構的其他糖(如蔗糖)，這可以提高ZIBs在低溫下的電化學性能。

圖2. 低溫下全電池電化學性能的評價

Bio-inspired trace hydroxyl-rich electrolyte additives for high-rate and stable Zn-ion batteries at low temperatures, Angewandte Chemie International Edition 2024 DOI: 10.1002/anie.202318496