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光氧化還原催化可實現獨特且廣泛適用的化學反應，但控制其選擇性已被證明具有極大的挑戰性。

其中，由于活化自由基（離子）中間體的高能量，對映選擇性的追求是一個特別艱巨的挑戰，而以前的方法總是需要將光氧化還原催化循環與額外的激活模式配對，以進行不對稱誘導。通過自由基離子進行的光氧化還原反應的潛在解決方案是與對映體純反離子的催化配對。

然而，雖然已經嘗試了這種方法，但尚未實現高選擇性。

在此，馬克斯?普朗克煤炭研究所Benjamin List教授和Chandra Kanta De教授報道了基于自由基陽離子的不對稱光氧化還原催化的潛在通用解決方案，探索了反式茴香腦與苯乙烯之間的光氧化還原催化分子間[2+2]環加成反應。

相關論文以“Asymmetric counteranion-directed photoredox catalysis”為題發表在Science。

光氧化還原催化作為化學領域的一個新興領域，能夠設計和開發各種轉化作為補充傳統的化學合成過程。通常，在光氧化還原轉化中，光被光催化劑吸收，然后觸發單電子轉移（SET），導致形成高活性自由基離子。

例如，在氧化模式下，SET提供相應的底物自由基陽離子。相反，在還原模式下，自由基陰離子最初通過SET從催化劑到底物產生，這兩種途徑都形成了大量不同且通常廣泛有效的轉換的設計。因此，不對稱光氧化還原催化的發展成為具有高度相關性的話題。

然而，由于控制自由基離子本身的一般對映選擇性方法尚不可用，以前的不對稱光氧化還原催化方法總是需要第二活化模式和催化循環才能實現立體選擇性（圖1A），示例包括烯胺和亞胺離子催化、卡賓催化、布朗斯特德催化、過渡金屬催化和路易斯酸催化，都受益于先前建立的不對稱感應方法。

雖然這些雙重催化方法已經實現了具有出色對映選擇性的有效轉化，但即使在僅使用單一催化劑的情況下，第二個催化循環的要求也對底物功能化造成了一定的限制。更重要的是，對一般的反應多樣性也造成了一定的限制。

其中，不需要第二次催化循環的方法可能會為不對稱光氧化還原催化提供一個更普遍的解決方案，并使許多廣泛有用的化學合成方法的對映選擇性成為可能。

圖1. 對映選擇性光氧化還原催化的一般催化循環

最近的研究表明，采用（修飾的）酶能夠憑借其明確的活性位點，可以預先組織高反應性中間體以參與立體選擇性轉化。為了將這種不對稱反陰離子定向催化（ACDC）方法推進光氧化還原催化，具有更高的選擇性和通用性，需要對映體純正陰離子的兩個特征。

首先，其堿度不應太高，以避免典型的高酸性自由基陽離子中間體的去質子化。其次，受限的活性位點能夠控制僅弱配位自由基陽離子在反應中的選擇性。

事實上，通過引入亞胺雙磷酰亞胺類（IDPi）陰離子能夠控制其他具有挑戰性且以前無法獲得的陽離子，這種ACDC的光氧化還原催化方法，只需要一個催化循環，就可以提供巨大的潛在通用性（圖1B）。

圖2. [2+2]環加成反應中的不同反陰離子

圖3. 分子間[2+2]環加成反應的范圍

圖4. 不同光波長下IDPi反陰離子光催化劑的評價

圖5. 光譜研究

圖6. 機理探究

Sayantani Das, Chendan Zhu, Derya Demirbas, Eckhard Bill, Chandra Kanta De, Benjamin List, Asymmetric counteranion-directed photoredox catalysis, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade8190

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