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持續突破！上硅所/北大黃富強團隊，一個月內連發Science Advances 、Nature Energy！

成果簡介

固態鋅離子電池可以從根本上消除水體系中鋅負極上的枝晶形成和氫氣的析出。然而，在固體晶體中實現鋅離子的快速傳導被認為是不可能的。

上海硅酸鹽研究所/北京大學黃富強教授團隊使用了氟摻雜策略在介孔Zn_yS_1-xF_x?(MFZS)中來實現快速的Zn²⁺傳導。通過在ZnS硫化物進行氟離子的取代摻雜，所得的MFZS大大降低了Zn²⁺在晶相中的遷移勢壘，而與二甲基甲酰胺結合的介孔通道可使Zn²⁺沿內孔表面進行無損傳導。這種介孔離子導體具有較高的室溫Zn²⁺導電性(0.66 mS cm^-1，相比之下，鋰固態電解質為0.01至1 mS cm^-1)，在固態鋅離子電池和固態鋅離子電容器的應用過程中顯示出優越的循環性能(在5000次循環中容量保持率達89.5%)以及4000 mA·h cm^-2的創紀錄累積容量。

相關工作以《A zinc-conducting chalcogenide electrolyte》為題在《Science Advances》上發表論文。

值得注意的是，不久前，黃富強教授團隊等人也在《Nature Energy》上發表題為《Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization》的研究論文。

該工作報道了一種超越常規表面摻雜來調節能量材料的近表面結構的鑭化工藝，以LiCoO₂為例，該策略能夠有效實現表面鈍化、抑制表面降解以及改進電化學性能。

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圖文介紹

圖1 MFZS的結構表征

以Pluronic F127為軟模板，采用易蒸發誘導自組裝(EISA)工藝制備MFZS，然后在650℃氬氣下煅燒形成介孔結構ZnS。氟摻雜是通過在溶膠中加入NH₄F水溶液來實現的。MFZS顯示出良好的介孔結構，氟原子含量為5.6%。

本文發現，F^–在介孔ZnS (MZS)中的取代摻雜可以有效引入大量的Zn空位(V_acZn)，這大大降低了Zn²⁺沿相鄰八面體Zn位點的遷移勢壘，并使Zn²⁺在晶體ZnyS_1-xF_x相中快速遷移。

圖2 Zn-MFZS中Zn²⁺的傳導行為

為了引入更多的可移動Zn²⁺用于離子導電，將MFZS與鋅鹽溶液{0.5 M Zn(OTF)₂混合在DMF}中，然后將DMF蒸發得到Zn-MFZS離子導體[Zn(OTF)₂與MFZS的摩爾比約為1:10]。Zn-MFZS表現出較高的電化學穩定性，電位窗口可達-0.5 V~3 V，而水溶液電解質(2 M ZnSO₄)在1.8 V下發生明顯的析氧行為。Zn-MFZS也是一種優良的Zn²⁺導體。在25℃時，Zn-MFZS具有0.66 mS cm^-1的高Zn²⁺電導率，遷移數為0.76，顯著高于原始MZS (0.025 mS cm^-1)、MFZS (0.18 mS cm^-1)等。Zn-MFZS的電導率-溫度關系符合Arrhenius型行為，計算得到Zn-MFZS的活化能為0.3 eV。

圖3 Zn負極的長期穩定性

本文通過Zn/Zn-MFZS/Zn對稱電池的恒流循環研究了Zn-MFZS固態電解質對Zn負極電化學穩定性的影響。在高電流密度(5 mA cm^-2)和大面積容量(15 mA·h cm^-2)下，含Zn-MFZS的對稱電池在1600小時內表現出穩定的電壓分布，累積容量為4000 mA·h cm^-2，過電位為36 mV。相比之下，含有2 M ZnSO₄水系電解質的對稱電池在400小時后電壓出現不規則波動并失效，這與Zn枝晶的大量生成有關。

循環過程中Zn負極的形貌變化也為Zn-MFZS電解質的保護機制提供了有力的證據。Zn/Zn-MFZS/Zn電池的Zn負極在1 mA cm^-2下循環1000小時后，SEM圖像呈現致密表面，沒有任何枝晶和ZnO雜質。相比之下，來自水電解質電池的Zn負極顯示大量的樹枝狀Zn與絕緣的Zn(HSO₄)₂、ZnO。

圖4 固態鋅離子全電池和電容器的電化學性能

Zn-MFZS具有豐富的多孔結構，可以實現正極材料與固體電解質一體化，避免產生過高的接觸阻抗。如圖4所示，原位生長的鐵氰化錳(MnHCF)隨機分布在介孔Zn-MFZS內部甚至外部，MnHCF含量約為75 wt %。采用該集成正極材料(MnHCF@Zn-MFZS)，以Zn- MFZS為固態電解質，Zn金屬為負極進行組裝的固態ZIB，其放電曲線上分別在1.39和1.26 V附近出現了兩個平臺(圖4B)，這分別對應MnHCF中Mn(III)還原為Mn(II)和Fe(III) 還原為Fe(II)。

得益于形成了一個連續的離子導電網絡，在5 mg cm^-2的負載量下，集成的MnHCF@Zn-MFZS的固態ZIB在0.5 C時的比容量為113 mA·h g^-1，比未集成的MnHCF/Zn-MFZS正極的固態ZIB的比容量(53 mA·h g^-1)大兩倍。此外，基于MnHCF@Zn-MFZS的固態ZIB也表現出比非集成正極的固態ZIB更好的倍率性能。

這些結果有力地證明了集成MnHCF@Zn-MFZS正極在高性能固態ZIB的開發中具有廣闊的應用前景。該固態ZIB在2C下也表現出穩定的充放電循環，在5000次循環中容量保持率為89.5%，庫侖效率高達~99%，能源效率高達~96.3%。

圖5 工業級固態鋅離子電池的電化學性能及分項評價

文獻信息

A zinc-conducting chalcogenide electrolyte，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade2217

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