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成果簡介

鋰離子電池中的高能量密度正極面臨不穩(wěn)定的氧損失和快速降解的問題。研究人員試圖尋求涂層和表面鈍化的策略來保護這些正極材料。

這里，北京大學黃富強教授和麻省理工李巨教授等人發(fā)展了高電壓誘導的氧析出的理論，并報道了一種超越常規(guī)表面摻雜來調(diào)節(jié)能量材料的近表面結構的鑭化工藝。作者以LiCoO₂為例并推廣到貧鈷/無鈷的高能量密度層狀正極，證明了有效的表面鈍化、抑制的表面降解和改進的電化學性能。高電壓循環(huán)穩(wěn)定性（包括在實際的軟包全電池中）大大提高，高達4.8 V vs Li⁺/Li，其卓越的性能源于工程表面結構和合成方法的可靠性，設計的表面相在高電壓下阻止了氧氣析出反應。

圖文導讀

圖1 理想表面涂層的設計標準和作者的解決方案

作者首先概述了高壓正極近表面相的一般設計標準(圖1a)，特別是那些具有混合陰離子和陽離子氧化還原活性的正極。標準a：就鋰充電(脫鋰)而言，它應該是非活性的。這避免了大量鋰空位的形成，并確保了表面相中聲子/晶格的穩(wěn)定性。標準b：它應該能夠從動力學上切斷氧的運動，并禁止高氧化性氧自由基接觸有機電解質(zhì)。標準c：需要是良好的混合離子(Li⁺)和電子導體。標準d：它應該是一種不良的OER催化劑。這里作者尋求表面上強結合的氧(即以火山圖的非常高的結合能側為目標)。標準e：為了從根本上解決表面附近高度脫鋰的正極中的氧損失問題，需要在近表面相中“儲存”和封裝不穩(wěn)定的氧物質(zhì)，從而切斷氧傳輸。換句話說，表面相應該允許自我終止的“氧緩沖”過程，以便實現(xiàn)高氧活性帶電正極對電解質(zhì)的完全鈍化。在文獻中，標準a-c被廣泛應用；標準d指向共價鍵合或強TM d-O 2p雜化，例如聚陰離子和尖晶石正極，這在整體正極化學中是眾所周知的，并且最近在表面實施；標準e是新的，應進行論證。

作者設計了近表面結構，并產(chǎn)生了滿足上述標準的三維連接的鈣鈦礦結構表面相。對于LCO，作者首先用水溶液中的La³⁺(主要交換陽離子)和Ca²⁺(次要交換陽離子)對表面附近的Li⁺進行離子交換，以形成注入的La/Ca梯度(圖1b)。這里，液體溶液完全潤濕固體LCO顆粒，并且在環(huán)境條件下的“緩慢”離子交換過程提供了均勻且可調(diào)的注入。在退火時，近表面晶格將重構為貧Li鈣鈦礦結構保護殼(圖1c中的區(qū)域I)和La/Ca梯度摻雜的層狀結構緩沖層(區(qū)域II)，其外延于本體LCO(區(qū)域III)和構造的表面相(區(qū)域I)。同時，退火溫度保持足夠低以凍結長程La/Ca體擴散并避免化學均勻化。

圖2 表面結構

圖3 近表面梯度元素分布

作者研究了原始LCO (P-LCO)和鑭化LCO (La-LCO)的電化學性能。在3.0–4.5?V (versus Li⁺/Li)下，對于半電池，La-LCO在0.2 C下的放電容量為185 mAh g^-1(1 C = 200mA g^-1)，在1C下600次循環(huán)后容量保持率為97.9%，比P-LCO在150次循環(huán)后80%的保持率好得多(圖4a)。在4.6 V時，在0.2 C下，La-LCO的放電容量增加到210 mAh g^-1，在1 C下500次循環(huán)后，容量保持率為79.8%。而P-LCO則快速衰減（圖4b）。此外，與P-LCO相比，La-LCO在10 C以下表現(xiàn)出更好的倍率性能(圖4c)。

圖4 半電池的電化學性能

圖5 全電池電化學性能

為了在更實際的條件下評估La-LCO的電化學性能，作者將合成量擴大到每批約200 g，并組裝了約340 mAh(0.6 C)的軟包全電池。當在3.0 V和4.5 V之間的全電池電壓范圍(相對于石墨)下循環(huán)時，具有La-LCO正極的軟包電池在200 mA/200 mA充電/放電電流(~0.6 C)下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，500次循環(huán)后容量保持率為84.4%(圖5a)，高的平均庫侖效率為99.8%，同時具有穩(wěn)定的充電-放電曲線(圖5b)、穩(wěn)定的平均放電電壓(3.93 V，圖5c)和高能量效率(約98%，圖5d)。性能矩陣優(yōu)于具有P-LCO正極的軟包電池。

總之，作者展示了穩(wěn)定高電壓循環(huán)的鑭化方法。該方法通過可擴展的化學途徑在能源材料的表面工程和納米氧化物相的彈性應變工程中提供了更多機會。

文獻信息

Cai, M., Dong, Y., Xie, M. et al. Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01179-3

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