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成果簡介

高能富Ni層狀氧化物正極材料如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）在與全固態Li-基電池中的硫化物固態電解質耦合時，會產生有害的副反應和界面結構不穩定。基于此，加拿大西安大略大學孫學良院士和南方科技大學谷猛教授（共同通訊作者）等人報道了一種通過磷酸鋰（Li₃PO₄）的原子層沉積（ALD）在NMC811初級顆粒的表面和晶界上制備梯度含氧硫代磷酸鋰（Li₃P_1+xO₄S_4x）人工固態電解質（SSE）界面，然后使用P₄S₁₆輔助固-液工藝進行硫化。其中，Li₃P_1+xO₄S_4x涂層的硫含量呈逐級遞增的趨勢，且硫含量向涂層外表面增加。由于這種梯度人工涂層具有離子導電和電子絕緣的特性，硫化物SSE與NMC811之間的副反應被阻礙。

此外，對比使用氧化物涂層的方法，Li₃P_1+xO₄S_4x涂層與硫化物SSEs之間的電化學和化學穩定性得到了改善，因為外層Li₃PS₄類化學物質與硫化物SSEs之間的化學相似性。更重要的是，得益于NMC811原生顆粒表面和晶界上的Li₃P_1+xO₄S_4x梯度涂層，Li⁺離子可順利地穿過NMC811|Li₃P_1+xO₄S_4x|硫化物SSE界面，從而抑制NMC811從有利的層狀LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂相向不利的巖鹽Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂相的結構轉變。測試結果表明，使用梯度Li₃P_1+xO₄S_4x涂層的NMC811的全固態鋰電池（ASSLBs）在25±5 °C下，在電流密度為0.089 mA cm^-2下實現了約160 mAh g^-1的高可逆容量，當與Li₁₀GeP₂S₁₂ SSE集成時，在進行250次循環后保持率高達80%，即128 mAh g^-1的容量。

研究背景

本文利用固態電解質（SSEs）制備的全固態鋰電池（ASSLBs）具有顯著的安全性和較高的理論能量密度，刺激了離子導電SSEs的廣泛研究，并成功實現了高壓氧化物正極材料，以滿足高能量密度ASSLBs的需求。其中，硫化物SSEs具有較高的離子電導率，較高的陽離子傳輸數和良好的機械變形性。層狀氧化物作為極具吸引力的正極材料，特別是富Ni NMC正極（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂, NMC811）在高容量和高能量密度方面極具競爭力。然而，硫化物基ASSLBs與富Ni氧化物正極的集成仍面臨以下挑戰：1）由于硫化物SSEs的熱力學電化學穩定窗口有限，在高壓下分解；2）硫化物SSEs與NMC811接觸后發生寄生界面反應，形成離子絕緣分解產物；3）硫化物SSEs與氧化物正極之間由于化學勢不匹配而形成空間電荷層（SCL），界面附近的Li⁺離子重新分布，從而在硫化物SSE一側形成高阻Li損耗層；4）由于富Ni氧化物正極顆粒的表面和晶界發生了結構退化，導致了容量和電壓衰減問題。

本研究利用原子層沉積（ALD）、脈沖激光沉積（PLD）、化學氣相沉積（CVD）等方法制備的Al₂O₃、Li₂CO₃、LiNbO₃等材料可有效地提高ASSLBs的電化學性能，但對于高性能、長循環的ASSLBs，人工涂層必須具有保護硫化物SSE的分解、穩定正極|SSE界面以避免副反應和SCL的形成，并促進Li⁺通過正極|SSE界面的快速傳輸等多種功能。當硫化物SSE與具有低Li⁺化學勢的氧化物正極材料接觸時，即使在開路電壓條件下，硫化物SSEs也會被氧化，將進一步促進SSEs和正極活性材料的結構退化。構建人工氧化物夾層時，正極|SSE界面可視為正極|夾層和層間|SSE界面的組合，可緩解Li⁺的再分配，但Li⁺耗盡層仍然存在。由于循環過程中陰極的Li剝離/沉積與Li⁺擴散耦合，對Li⁺濃度、局部電位等參數的依賴性較大。因此，人工氧化物夾層不能有效緩解Li⁺濃度和電化學電位分布不均勻的問題。

圖文導讀

圖1. NMC811正極與硫化物SSE之間不同類型界面相的示意圖

圖2.電極制備前Li₃P_1+xO₄S_4x涂層NCM811顆粒的透射電鏡測量

圖3. LPO-NMC811和PS-LPO-NMC811樣品的深度剖面圖

圖4. 梯度含氧硫代磷酸鹽薄膜的化學成分

圖5.具有In負極、Li₁₀GeP₂S₁₂固體電解質和各種NCM811正極的全固態LIBs池在25 °C下的電化學性能

圖6. 基于LPO-NMC811的循環正極的非原位死后TEM測量

圖7. Li₃P_1+xO₄S_4x涂層NMC811的循環正極的非原位死后TEM測量

總結展望

綜上所述，作者合成了一種薄而梯度的Li₃P_1+xO₄S_4x涂層，以解決高容量富Ni NMC811用于硫化物基ASSLBs正極材料循環穩定性差的問題。通過ALD生成Li₃PO₄，再進行原位硫化，在NMC811初始顆粒的表面和晶界完全覆蓋，制備了高離子導電性的Li₃P_1+xO₄S_4x涂層。

HR-TEM、基于同步加速器的HEXPS和TOF-SIMS測量的深入分析證實了富含S的Li-P-O-S物種向外表面的梯度組成，以及富含O的Li-P-O-S物種向內正極界面的梯度組成。通過梯度Li₃P_1+xO₄S_4x覆蓋和穩定快速的Li⁺傳輸來剪裁表面和晶界的結構和化學，可以顯著減少晶界的結構退化和層狀到尖晶石的轉變。因此，正極的容量保持和電壓穩定性顯著增強。梯度接口使In|LGPS|PS-LPO-NMC811 ASSLBs具有超過250次循環的高度穩定的循環性能，比放電容量保持在80%。

文獻信息

A gradient oxy-thiophosphate-coated Ni-rich layered oxide cathode for stable all-solid-state Li-ion batteries. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35667-7.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35667-7.

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