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8篇電池頂刊:劉永暢、潘鋒、張強、何冠杰、吳飛翔、朱智強、張鎖江、陶新永等成果

1. Energy Storage Materials: 惰性元素替代在提高鈉氧化物正極材料倍率性能關鍵作用中的新見解
8篇電池頂刊:劉永暢、潘鋒、張強、何冠杰、吳飛翔、朱智強、張鎖江、陶新永等成果
在對鈉離子電池層狀氧化物正極材料的研究中,電化學惰性元素替代(特別是進入鈉層)是目前實現結構穩定和性能改善的有效策略。然而,這些惰性元素如何發揮作用的潛在機制仍不明確。
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在此,北京科技大學劉永暢教授和鄧世清副教授等人基于對一系列P2-Na0.84Mn0.67Ni0.3-xMgx0.03O2的系統研究發現:不同位點的電化學惰性離子在調節局部結構和電化學性能方面發揮著關鍵作用。具體而言,Na位Mg一方面可以顯著提高正極材料結構穩定性,有效抑制高壓區的相變(穩定效應);另一方面過多的Na位Mg會阻礙快速充電/放電狀態下的鈉離子擴散(阻塞效應)。
研究發現,這兩種效應的最佳平衡可使Na0.84Mn0.67Ni0.2Mg0.10.03O2(NMNM-1)正極具有優異的倍率和循環性能。NMNM-1正極在0.1 C和20 C時分別具有156.5和71.0 mAh g?1的容量且在0.1 C下循環50次后容量保持率為98.3%。
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圖1. Na0.84Mn0.67Ni0.3-xMgx0.03O2 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2) ( x = 0 ?, 0.05, 0.1, 0.2)的電化學性能
此外,通過GITT 和原位XRD 進一步驗證了材料存在阻斷效應和穩定效應,為提出的機制提供了有力的證據。同時異位XAS和 XPS 闡明了陽離子和陰離子的價態變化,以及它們在充電/放電過程中在不同區域的容量貢獻。總之,這項研究促進了對電化學惰性離子摻雜的兩個關鍵作用的理解,同時可用于指導對高性能鈉和鋰氧化物正極材料的研究。
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圖2. ?NMNM-1正極的儲鈉機制
New insights into the critical role of inactive element substitution in improving the rate performance of sodium oxide cathode material,Energy Storage Materials 2023
DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.005
2. Nano Energy:硫化物全固態電池中聚陰離子硼酸鹽與LiCoO2上殘留Li2CO3的機械化學反應穩定正極/電解質界面
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硫化物全固態鋰離子電池(ASSLIBs)具有高能量密度、高安全性和高離子電導率等優點,被認為是具有發展前景的下一代儲能系統。然而,正極(如LiCoO2)與硫化物固態電解質之間的界面不穩定性阻礙了其商業發展。
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在此,北京大學潘鋒教授和廈門大學尹祖偉教授等人提出了一種簡單的機械化學策略,即在LiCoO2 (LCO)正極上機械混合聚陰離子硼酸鹽前驅體和Li2CO3殘體,并進行隨后的熱化學反應,以實現類“固體電解質界面相(SEI)”。
其中,SEI由晶體LiBa(B3O53 (LBBO)、Li3BO3 (LBO)和非晶態鋰硼氧化物(Li-B-O)組成。其中,LBBO 和LBO分別具有較高的離子電導率和界面穩定性,而Li-B-O存在于前兩者的間隙中將LCO正極與Li10GeP2S12 (LGPS)固體電解質隔離,并與LBBO和LBO構建了一個連續的間隙層。
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圖1. 硼酸鹽衍生的類似SEI制備LCO的結構和化學狀態
研究發現,確定適當比例的LBBO前驅體和Li2CO3殘體可以實現適當比例的LBO,得到的人工中間層具有較高的界面穩定性和Li+的擴散性,從而使LCO/LGPS/Li ASSLIB具有較高的循環和倍率性能。
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圖2. 硼酸鹽衍生類似SEI對ASSLIB的電化學性能
具體來說,添加9.4 mol% LBO的SEI在1 C和2 C時分別具有92.9和56.1 mAh g-1的放電容量。并且0.3% LBBO@LCO在增加4.5 V的截止電壓后,也可以實現167.3 mAh g-1的初始容量(0.2 C)和64.7%的容量保持率(150次循環)。因此,利用聚陰離子型硼酸鹽和Li2CO3殘體之間的機械化學反應構建類SEI的策略為穩定由各種聚陰離子型硼酸鹽或磷酸鹽衍生的ASSLIB電極/電解質界面指明了方向。
Mechanochemical Reactions between Polyanionic Borate and Residue Li2CO3 on LiCoO2 to Stabilize Cathode/Electrolyte Interface in Sulfide-based All-Solid-State Batteries,Nano Energy,2023,DOI:10.1016/j.nanoen.2023.108192
3. Advanced Materials:用于安全鋰金屬電池的熱響應電解質
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鋰金屬電池(LMBs)因其能量密度高被認為是最有前途的儲能系統之一。然而,與商用鋰離子電池相比,LMBs存在嚴重熱失控引發的安全問題阻礙了LMBs的實際應用。
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在此,清華大學張強教授和東南大學程新兵教授等人設計了一種具有熱響應特性的新型電解質體系,極大地提高了1.0 Ah LMBs的熱安全性。
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圖1. 電解質特征
具體來說,本文通過將碳酸乙烯酯(VC)與偶氮二異丁腈作為熱響應溶劑引入電池體系中,以提高固體電解質界面相(SEI)和電解質的熱穩定性。熱響應電解質在室溫下保持液態,電壓窗口達4.3 V,在含有大量聚VC的熱響應電解質中獲得SEI/CEI。該電解質體系與常規電解質中獲得的二碳酸乙烯鋰、碳酸乙烯鋰、Li2CO3和Li2O相比,它與LiPF6鹽的熱穩定性更好。因此,熱響應電解質電池的臨界溫度(明顯自熱的起始溫度)T1從71.5 ℃增加到137.4℃。

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圖2. 不同電解質循環Li||NCM軟包電池的熱安全風險分析
研究發現,在LMBs溫度異常升高時,VC的自由基聚合過程被激活并加速。因此,在熱安全風險下形成固體凝膠,不僅能抑制液體溶劑(包括EC、DEC、VC)的自由移動有效地修飾電極-電解質界面,而且在PP-PE-PP隔膜已經塌陷的情況下,還能作為一個具有良好熱穩定性的附加屏障,防止正極和負極直接接觸。
因此,LMBs的內部短路溫度Tisc和“燃點”溫度(熱失控的起始溫度)T2從126.3℃和100.3℃大幅提高到176.5℃和203.6℃。這種電解質設計同時提高了LMBs的T1、T2和Tisc,為實現熱安全的LMBs提供了新的思路。
Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries,Advanced Materials 2023 DOI:10.1002/adma.202209114
4. Angew. Chem. Int. Ed:高性能水系鋅金屬電池的固體電解質界面化學8篇電池頂刊:劉永暢、潘鋒、張強、何冠杰、吳飛翔、朱智強、張鎖江、陶新永等成果
水系鋅金屬電池(AZMBs)由于其高安全性、低成本和高能量密度,被認為是有前途的儲能系統。然而,與有機電解質中鋰、鈉、鉀等金屬陽極中穩定的固體電解質間相(SEI)層相比,鋅金屬電池由于在水的狹窄電化學電位窗口內難以分解鋅鹽陰離子,因此很難在鋅表面形成SEI層。
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基于此,阿德萊德大學的郭再萍教授團隊報告了一種混合電解液策略,即通過使用甲基膦酸二甲酯 (DMMP) 作為溶劑或助溶劑來構建均勻穩定的磷酸鹽基 SEI 層(ZnP2O6 和 Zn3(PO4)2)使得鋅金屬電池的循環壽命和庫倫效率顯著提升。對此,倫敦大學學院(UCL)何冠杰博士團隊發表了題為“Solid-Electrolyte Interphase Chemistries Towards High-Performance Aqueous Zinc Metal Batteries”的highlight論文。
首先,文中提及郭再萍教授團隊的方法有效且便捷,其將有機溶劑與稀水系電解質混合以原位形成均勻且堅固的SEI 層。該策略解決了由于鋅鹽陰離子在稀水系電解質的窄電化學窗口內難以分解形成SEI的問題。因此,該原位SEI生成方法為未來設計其它更好的鋅金屬SEI層指明了方向。
其次,展望未來 AZMBs 的電解質工程,文中提及應致力于開發其它溶劑或電解液添加劑來改性Zn負極界面,使其具有良好的電子絕緣能力、高Zn2+電導率、良好的 Zn 表面附著能力、優異的防腐蝕性能和優異的自鈍化性能,同時還應仔細評估其機械性能。那些能分解并與Zn2+反應形成均勻可控的SEI的溶劑或添加劑應該引起更多的關注。
最后,作者認為AZMBs下一階段的目標應集中在提高全電池中鋅的利用率,降低實際N/P 比< 3,在≥ 3 mAh cm-2的實際面容量下、并以≤ 1 C的中等倍率下評估鋅負極的穩定性和可逆性,在高質量SEI層的幫助下與當前的鋰離子電池競爭。
Solid-Electrolyte Interphase Chemistries Towards High-Performance Aqueous Zinc Metal Batteries, Agnew. Chem. Int. Ed 2023 DOI:10.1002/anie.202218466
5. Energy Storage Materials: 揭示系列低濃度電解質對鋰金屬負極的影響及相關機制
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低濃度電解質(LCE,通常小于 0.5 M),因其具有較好的潤濕能力、低成本以及快速電化學動力學等優點,已在多種電池場景中進行了研究。然而,研究者們尚未對鋰金屬負極的 LCE 進行直接報道。
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在此,中南大學吳飛翔教授團隊報道了在系列低濃度(0.1 ~ 1.0 M)醚基電解質中,鋰金屬負極(LMA)在 Li | | Li 和 Li | | Cu 電池中的表觀循環性能隨電解質濃度變化的結果。
研究表明,在相同實驗條件下,Li | Li 和 Li | Cu 電池的極化和循環穩定性與電解質中鹽濃度呈顯著正相關。因此,可以推斷低濃度電解質不利于電解質和鋰金屬負極界面的穩定性。
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圖1. Li | Li 和 Li | Cu 電池中低濃度電解質的電化學性能
此外,通過分析和理論模擬,本文詳細揭示了濃度效應和潛在的機理,表明 LCEs 中的優先溶劑分解誘導了 LMA 上的有機界面層。這種不穩定的界面層會導致鋰半電池循環性能較差。本文闡明了電解質濃度在 LMA 中的作用,揭示了系列低濃度電解質的相關機理,為新型低濃度電解質的設計提供一個全新的視角。
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圖2. 系列低濃度電解質中Li+的溶劑化結構及其電化學穩定性
Unveiling the effect and correlative mechanism of series-dilute electrolytes on lithium metal anodes,Energy Storage Materials 2023 DOI:10.1016/j.ensm.2023.01.001
6. Energy Storage Materials: 具有羧基功能化孔道的MOFs作為高可逆鋅負極的多功能離子傳導界面
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水系鋅離子電池因其環境友好、高安全性和理論容量高等優勢,成為當下最有前景的儲能體系之一。然而,由于鋅金屬存在嚴重副反應以及鋅枝晶不可控生長等問題導致鋅負極的循環壽命短和庫侖效率(CE)低,嚴重阻礙了水系鋅離子電池的實際應用。
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在此,湖南大學朱智強教授和湖南工業大學肖金副教授等人設計了一種具有羧基功能化孔道的金屬有機框架化合物(MOFs)UiO-66-(COOH)2作為鋅負極的多功能離子傳導界面,顯著提升其循環穩定性。因為UiO-66-(COOH)2孔道內的羧基與水合鋅離子之間的強相互作用有助于在MOFs孔道中形成高濃電解質,并促進電解質的擴散和水合鋅離子的去溶劑化過程,從而抑制水誘導的副反應和枝晶生長。
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圖1. 羧基化孔道與電解液之間的相互作用
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圖2. UiO-66-(COOH)2@Zn組裝全電池性能
研究表明,基于UiO-66-(COOH)2@Zn的對稱電池的循環壽命在不同電流密度/面容量下的循環穩定性都得到了大幅提高。此外,以UiO-66-(COOH)2@Zn為負極,V2O5·nH2O為正極組裝的扣式電池以及軟包電池的倍率性能和循環壽命也得到了大幅提升,進一步證明了其實用化前景。這項工作不僅為增強MOFs基涂層在穩定鋅負極方面的作用提供了新的范例,而且為開發適用于苛刻循環條件的金屬負極的先進人工離子導電界面提供了新思路。
Metal-organic frameworks with carboxyl functionalized channels as multifunctional ion-conductive interphase for highly reversible Zn anode,Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.006
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7. ?Nano Energy:LLZTO/Nafion基離子交換膜用于高倍率鋰漿料液流電池
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鋰漿料液流電池(LSFBs)具有高能量密度和能量、功率密度解耦特性,被視為最有前途的新一代儲能系統。然而,漿料電極中的活性組分可通過多孔膜產生交叉滲透且在無孔膜中的導電性又較低,極大影響電池在實際應用中的循環穩定性。因此開發一款具備高離子電導率,高機械強度且致密無孔低交叉滲透的隔膜迫在眉睫。
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在此,中科院過程工程研究所的張鎖江院士和張海濤研究員等人通過溶液鑄造的方法制備了一種添加無機陶瓷填料LLZTO的新型無孔Nafion基復合離子交換膜。
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圖1. LLZTO/Nafion基離子交換膜中Li+傳導機制
研究表明,PVDF上的極性基團與Nafion-Li形成氫鍵,有利于提高材料的機械強度。LLZTO填料有利于Nafion-Li的解離,釋放更多的Li+,且作為活性填料,其允許Li+遷移,可以更有效地提高電化學性能,同時,LLZTO(001)表面極化環境的變化伴隨著PVDF聚合物鏈的脫氫氟化和局部共軛結構,有利于Li+在顆粒間的輸運。
因此,優化后的 LLZTO/Nafion基離子交換膜具有良好的離子導電性能,可以保證漿態電池的優良性能,組裝改性隔膜的LFP//LTO漿料全電池在0.3C倍率下表現出良好的循環性能,表現出高達99.5%的庫倫效率和93.5%的能量效率。這項工作為制備一種高壓流動蓄電池用復合離子交換膜提供了可行方法。
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圖2. LLZTO/Nafion基離子交換膜的電化學性能
High rate lithium slurry flow batteries enabled by an ionic exchange Nafion composite membrane incorporated with LLZTO fillers, Nano Energy 2023? DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108174
8. Small:高熱穩定性界面提高金屬鋰電池高溫壽命
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鋰金屬負極因其具有比容量大、氧化還原電位低等優點,引起了人們的廣泛關注。然而,由于固體電解質界面(SEI)的耐熱性較差,在高溫的苛刻條件下,鋰金屬電池的循環性能普遍惡化。
8篇電池頂刊:劉永暢、潘鋒、張強、何冠杰、吳飛翔、朱智強、張鎖江、陶新永等成果
在此,浙江工業大學陶新永教授、劉育京副教授等人利用(三氟甲基)三甲基硅烷(TMSCF3)誘導的界面工程建立了具有良好熱穩定性的可控 SEI 納米結構。首先,TMSCF3調節電解質的分解,從而產生具有大量 LiF、 Li3N 和 Li2S 納米晶體的 SEI。
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圖1. TMSCF3誘導 LiF、 Li3N 和 Li2S 的形成
根據密度泛函理論模擬,均勻分布的納米晶賦予了 SEI 增強的熱穩定性。特別是通過常規透射電子顯微鏡(TEM)在 SEI 上的亞埃可視化是首次實現的,并且對來自 TEM 成像的熱損傷的增強耐受性證明了 SEI 的超高熱穩定性。
因此,在70 °C 的高溫下,高度耐熱的SEI層有利于大大延長全電池的壽命。LFP/TMSCF3-Li 全電池在100個循環后顯示132mAh g-1的穩定循環性。本文的工作對高能堿金屬基電池在高溫環境下的通用SEI設計具有一定的啟發作用。
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圖2. TMSCF3-Li電池的電化學性能
Highly Thermostable Interphase Enables Boosting High-Temperature Lifespan for Metallic Lithium Batteries,Small 2023 DOI: 10.1002/smll.202207742

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