質子電池由于其高安全性、低成本和快速動力學速度等優點而具有競爭力。然而，目前的質子電池研究往往難以同時實現高容量和高穩定性，且質子存儲機理和氧化還原行為的研究仍處于初級階段。
基于此，武漢理工大學麥立強教授及徐林研究員(通訊作者)團隊等人首次提出將多陰離子層狀草酸銅作為高容量質子電池的負極材料。草酸銅通過層狀結構實現質子的可逆插入/萃取，并通過Cu2+和C2O42-的同步氧化還原反應實現高容量。在放電過程中，二價銅離子被還原，同時草酸鹽基團中的C═O部分轉化為C-O。這種同步行為導致兩個單位的電荷轉移，使質子嵌入到(110)晶面兩個單位。因此，草酸銅負極展示了高達226 mAh g-1的高比容量，并能在1000次循環中保持穩定運行，保持率高達98%。這項研究為開發用于高容量質子電池的雙氧化還原電極材料提供了新的思路。
可充電電池被認為是解決能源危機的有效方法，而水系電池由于其高安全性、低成本、強離子導電性和環保等特點而備受關注。通常，水系電池中的電荷載體僅限于Zn2+或堿金屬離子，如Li+、Na+和K+。然而，這些金屬離子通常以水合物的形式存在于電解質中，具有較大的離子半徑，導致擴散動力學較慢。相比之下，質子具有獨特的Grotthuss機制，可以克服溶解所帶來的緩慢動力學問題，通過氫鍵網絡實現質子的快速傳輸。由于質子具有豐富的可用性和最小的離子半徑等優點，最近質子已被探索作為新型水系電池的潛在電荷載體。
SEM和TEM分析表明CuCOx具有優異的立方形貌，尺寸約為1微米，表面相對平坦(圖1a,b)。元素分布顯示了CuCOx中所有元素均勻分布(圖1c)。圖1d所示的精細晶體結構說明了P121/n1環境下CuCOx沿(010)方向的投影模型。綠色部分表示CuCOx的層狀堆疊單元，層間由Cu-O鍵連接。圖1e中的灰色框表示晶體結構，其中Cu原子位于主體的中心，由6個O原子組成一個八面體。值得注意的是，為了便于對系統的理解，該模型忽略了層狀結構中頻繁發生的層錯。在XRD圖譜中，所有衍射峰都與單斜相CuCOx很好的匹配，并且(110)面主導了結構，證實了CuCOx的層狀結構(圖1f)。在XPS光譜中，935.9和955.8 eV的結合能分別對應Cu2+的2p3/2和2p1/2，而其他峰屬于二價銅的特定衛星峰(圖1g)。拉曼光譜進一步證實了這一結論，其中560、922和1516 cm-1處的特征峰分別來自Cu-O、C-C和C=O的振動(圖1h)。
圖2. 典型三電極系統中 CuCOx 半電池的電化學性能
如圖2a所示，在0.1至0.5 mV s-1的不同掃描速率下，對CuCOx電極進行循環伏安法(CV)測試，以評估氧化還原電位。CV曲線在?0.35/-0.45 V處有一對明顯的氧化還原峰。從CV曲線的形狀來看，碳布集流體表面的偽電容效應影響了測試結果。CuCOx在前三個循環中的CV曲線顯示，在第一個循環中以較低的電位發生了不可逆的副作用。由式i = avb可知，a和b為參數，i為峰值電流，v為掃描速率。CuCOx電極的b值分別為0.41和0.52，表明離子擴散主導了電化學過程，而不是電容行為。圖2b顯示了電流密度為1 A g-1時的恒流充放電(GCD)電壓曲線，這與CV曲線非常一致。由于部分不可逆質子的插入，最初的幾個循環表現出明顯的過量放電。隨后，過量放電持續到第10個循環，在隨后的60個循環中，容量略有下降，這是由于CuCOx活性顆粒在碳布集流體上的不牢固結合，導致少量剝離。
從圖2c、d可以看出，CuCOx電極的比容量隨著電流密度的增加而略有下降，而電壓保持穩定。即使在電流密度為3 A g-1的情況下，CuCOx電極仍能提供170 mAh g-1的可逆容量，表現出優異的電化學反應動力學。隨后作者研究了CuCOx在1 A g-1電流密度下的循環性能。值得注意的是，經過70次活性顆粒剝離后，CuCOx電極的可逆容量穩定在226 mAh g-1，在1000次循環后保持約98% (220.8 mAh g-1)的初始容量，這表明CuCOx電極的循環穩定性值得稱贊(圖2e)。
本研究采用原位XRD分析了CuCOx在充放電過程中的結構演變。由于設備的局限性，測試采用雙電極系統進行。從圖3b所示的原位XRD圖中可以看出，在兩個完整的充放電循環過程中，周期性地發生了明顯的相變(圖3a)。放電至?1.2 V時，26.1°處(110)的衍射峰消失，45.3°處出現一個新的衍射峰，對應H2CuC2O4 (CuC2O4與兩個H+結合)的PDF標準卡，表明CuCOx的晶體結構隨著兩個質子的插入發生了變化(圖3c)。進一步，當電池充電至0 V時，XRD圖譜恢復到原來的位置，從而證明了CuCOx電極中質子插層反應的可逆性。CuCOx粉末的Rietveld細化結果如圖3d所示，差異歸因于層錯和痕量晶格缺陷。CuCOx電極中的質子插入/提取過程如圖3e所示。放電時，在(110)層(d = 0.388 nm)中插入兩個質子，將CuCOx轉化為H2CuC2O4。在隨后的充電中，質子被提取，使CuCOx電極恢復到原始狀態。
從原位拉曼圖(圖3f,g)來看，在大約750 cm-1處的峰值在周期中呈現周期性波動，對應于C-O鍵的彎曲振動，證實質子嵌入在由C-O鍵連接的層中(圖3h)。因此，它進一步證明了質子在CuCOx電極中的可逆插層化學。用XPS光譜分析了銅的氧化還原機理。為清楚起見，本文只給出了CuCOx電極原始/放電狀態下的XPS光譜。如圖3i所示，在初始狀態下，935.9和955.8 eV處的峰分別對應Cu2+的2p3/2和2p1/2。充分放電后，只觀察到Cu+峰(931.5 eV和952.5 eV)， Cu2+的特征衛星峰消失，表明氧化還原反應完全。
為了研究草酸基團的氧化還原行為，本工作使用高波數的原位紅外光譜和非原位拉曼光譜進行了分析。CuCOx電極經過兩個完整循環(圖4a)后的原位FTIR圖如圖4b所示。觀察到1450 ~ 1500 cm-1處屬于C-O鍵的紅外透過率峰呈現周期性變化，說明C-O基團的濃度發生了變化。在放電過程中，C-O的透過率逐漸下降，表明C-O基團的濃度在增加。隨后，經過充電過程后，透射率峰值恢復到初始水平，表明這種變化具有優異的可逆性。此外，在3400 ~ 3500 cm-1處，?OH基團的強度也發生了變化，說明?OH基團形成了。圖4c顯示了原始CuCOx粉末和CuCOx電極的拉曼光譜，其中1340和1600 cm-1處的附加峰與C的d帶和g帶一致，特別是來自電極中的導電碳。在1516 cm-1處的拉曼峰對應于C=O的不對稱拉伸，而在拉曼光譜中其余的峰由于附著劑而模糊。
本研究進一步利用非原位拉曼光譜來觀察草酸基團中C=O的變化。對不同狀態進行測試，如圖4d中彩色圓點所示，波數為900 ~ 2000 cm-1的拉曼圖如圖4e所示。值得注意的是，所有光譜的強度都歸一化了。隨著放電過程的加深，C=O鍵的強度逐漸降低，直到完全放電后消失。然而，峰值并沒有完全消失，只是被兩側更高的d波段和g波段所掩蓋。當電位返回時，C=O波段的信號完全恢復，表明在放電-充電過程中C=O濃度的可逆還原和反彈。草酸銅電極的原位FTIR和非原位拉曼光譜表明在放電過程中C=O含量下降而C-O含量增加。當充電到0 V時，兩者都恢復到初始狀態。
具體來說，與有機電極類似，C2O42-基團中C=O的O雜原子充當質子吸收/去除的氧化中心，從而賦予C=O與H+可逆配位轉化為C-OH的能力。CV曲線和原位XRD圖證實了氧化還原反應和質子包埋是一步完成的，表明Cu2+和C2O42-的氧化還原反應是同時發生的。因此，同步氧化還原反應表現為在放電過程中Cu2+被還原成Cu+結合一個質子，而截面C=O基團打開并結合另一個質子(C-OH)(圖4f)。通過這種方式，一個CuC2O4分子可以接枝到兩個質子上，從而表現出非凡的容量。
圖5. CuFe-TBA//CuCOx 全電池的電化學特性
為了進一步證明CuCOx電極在實際中的應用潛力，作者組裝了一個全電池，其中CuFe-TBA作為陰極， CuCOx作為負極，0.1 M H2SO4作為電解質(圖5a)。考慮到CuCOx和CuFe-TBA分別在?0.7到0和?0.2到0.6 V范圍內工作，因此選擇0到0.7 V的電位窗口作為全電池工作電壓(圖5b)。圖5c顯示CV曲線中有兩對明顯的氧化還原峰，圖5d中的GCD曲線也驗證了類似的結果。由于不可逆的結構重構和扭曲，在100次循環后，充滿電池的容量穩定在40 mAh g-1(根據陰極的質量計算)。優越的倍率性能如圖5e、f所示。在電流密度為0.2 A g-1時，全電池的比容量為42 mAh g-1，在電流密度為3 A g-1時保持35 mAh g-1。
此外，CuFe-TBA//CuCOx的全電池在2000次循環后的容量保持率為95%，表現出優異的循環穩定性(圖5g)，以上結果表明CuCOx負極具有優異的質子存儲兼容性。最后，如圖5h所示，與常用電極材料的最大容量和平均電位相比，CuCOx作為質子存儲的負極具有顯著的優勢。
Wanxin Song, Jianyong Zhang, Cheng Wen, Haiyan Lu, Chunhua Han, Lin Xu*, and Liqiang Mai*,?Synchronous Redox Reactions in Copper Oxalate Enable High-Capacity Anode for Proton Battery. J. Am. Chem. Soc. 2024.
https://doi.org/10.1021/jacs.3c12710
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