近年來，單原子催化劑在電催化中表現(xiàn)出巨大的潛力，其電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控可通過配位環(huán)境（包括配位數(shù)以及配位原子）的改變來實(shí)現(xiàn)?；谥暗难芯繄?bào)道，不同電子結(jié)構(gòu)的單原子催化劑對反應(yīng)中間體吸附強(qiáng)度不同，從而表現(xiàn)出不同的催化性能。因此，單原子配位環(huán)境的調(diào)控成為目前科學(xué)研究中的一大熱點(diǎn)。金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵連接而成的具有周期性結(jié)構(gòu)的多孔聚合物。其超高的表面積、可調(diào)的結(jié)構(gòu)組成以及功能化使得MOFs成為制備具有特定配位環(huán)境單原子催化劑的潛在前驅(qū)體。同時(shí)，電催化氧還原反應(yīng)（ORR）作為新能源轉(zhuǎn)化與利用中的關(guān)鍵反應(yīng)，巧妙的調(diào)控ORR中的兩種反應(yīng)路徑是目前科學(xué)研究中的又一大任務(wù)。

近日，中山大學(xué)李光琴教授團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控MOFs中配體的官能團(tuán)，得到了不同配位環(huán)境的Zn單原子，表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR選擇性。接下來該團(tuán)隊(duì)通過理論計(jì)算，驗(yàn)證了不同配位環(huán)境的Zn單原子的電子結(jié)構(gòu)差異，以及對關(guān)鍵中間體*OOH不同的吸附強(qiáng)度，從而影響ORR兩種反應(yīng)路徑的選擇性，為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了有力的理論支持。

該工作首先利用含有不同官能團(tuán)的配體對苯二甲酸/氨基-對苯二甲酸與硝酸鋅經(jīng)過水熱法得到具有相同構(gòu)型的MOF-5/MOF-5-NH₂，經(jīng)過熱解酸蝕得到具有不同配位環(huán)境的Zn單原子ZnO₃C與ZnN₄。合成過程如下：

經(jīng)過X-射線衍射儀、球差以及同步輻射光源等表征手段確定了Zn以單原子的形式存在以及配位環(huán)境分別為ZnO₃C和ZnN₄之后，他們對其電催化氧還原性質(zhì)進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在較寬的電壓窗口（0.2-0.7 V）下，催化劑ZnO₃C具有優(yōu)異的2電子反應(yīng)路徑選擇性，其法拉第效率保持在90%左右，產(chǎn)率可到350 mmol g^-1_cath^-1。同時(shí)，催化劑ZnN₄則表現(xiàn)出較好的4電子反應(yīng)路徑選擇性，其半波電位可達(dá)0.76V。

該團(tuán)隊(duì)通過DFT理論計(jì)算來進(jìn)一步探究不同ORR選擇性產(chǎn)生的原因，從ZnO₃C和ZnN₄（圖4a）的差分電荷密度分布以及態(tài)密度圖（圖4b和4c）中可以發(fā)現(xiàn)，催化劑ZnO₃C中O元素周圍有更多的電子，源于O相較于N元素具有更強(qiáng)的電負(fù)性，從而向金屬中心Zn捕獲更多的電子。態(tài)密度圖顯示ZnO₃C中Zn的d帶中心較ZnN₄向低能方向移動(dòng)，從而影響催化劑對中間體*OOH的吸附。而電催化ORR不同反應(yīng)路徑的選擇性取決于催化劑與*OOH中間體的吸附強(qiáng)度，從自由能圖（圖4d）中可以發(fā)現(xiàn)，ZnO₃C對中間體*OOH的吸附能為4.24 eV,接近于2電子ORR吸附能火山圖的頂峰，而ZnN₄與*OOH中間體較強(qiáng)的吸附有利于*O-OH鍵的斷裂，從而趨向于4電子反應(yīng)路徑。

該團(tuán)隊(duì)制備的兩種不同配位環(huán)境的Zn單原子，具有不同的ORR選擇性，有望分別應(yīng)用于燃料電池以及綠色合成過氧化氫，同時(shí)也為單原子配位環(huán)境的調(diào)控提供了新的思路。