南開大學陳軍和嚴振華等設計和合成Co配位聚合物催化劑，分別為2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇，Co?N2S2（Co-DABDT），1,2,4,5-四巰基苯，Co-S4（Co?S4）以及1,2,4,5-苯四胺，Co?N4（BTA）探索配位環(huán)境和ORR性能之間的構(gòu)效關(guān)系。具有 Co?N2S2 的 Co-DABDT@CNT 實現(xiàn)0.85 ± 0.002 V 的半波電位，優(yōu)于 Co?N4 和 Co?S4 甚至 Pt/C (0.84 ± 0.003 V)。
DFT計算發(fā)現(xiàn)Co-DABDT 對關(guān)鍵中間體 *OOH 表現(xiàn)出最強的吸附強度，因此ORR 活性最高；具有四個 S 配位原子的 Co-BTT 表現(xiàn)出兩個看似矛盾的結(jié)果，即對*O的吸附強度更強，而對 *OOH 和 *OH 的吸附較弱。對*O的強吸附與之前的假設一致，即與更多 S 原子配位的 Co 中心表現(xiàn)出更高的活性。
然而，ORR 活性不僅僅由 Co 中心的活性決定。這個謎團通過吸附在 Co-BTA/Co-DABDT/Co-BTT 上的*OOH的差分電荷密度揭開，其中與 Co-BTA-OOH 或Co-BTT-OOH相比，Co-DABDT-OOH 的 S 原子上分布有明顯的電子云。OOH 部分上的H 原子和S 原子之間的距離僅為 2.50 ?，表明 Co-DABDT-OOH 中 S 原子和 H 原子之間存在強烈的氫鍵相互作用。Co-DABDT上強氫鍵相互作用導致關(guān)鍵中間體 *OOH 的穩(wěn)定性增強，因此導致更高的ORR 活性。
Liu Lin, Youxuan Ni, et al. Atomic-Level Modulation-Induced Electron Redistribution in Co Coordination Polymers Elucidates the Oxygen Reduction
Mechanism. ACS Catal. 2022, 12, 7531?7540
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