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【頂刊純計算】ACS Catal.：3N調制的丙烷脫氫單原子催化劑的合理篩選

成果簡介

直接丙烷脫氫（PDH）是一種用于生產丙烯的有效途徑。在此，華東理工大學王海豐等人研究了限制在石墨烯內的3N配位過渡金屬單原子催化劑（TM₁-N₃/C），因為它們具有開放的配位構型和可調的C–H活化性能。

計算方法

基于維也納從頭算模擬包（VASP），作者利用平面波基組和投影增廣波（PAW）贗勢來進行自旋極化密度泛函理論（DFT）計算，并將截斷能設置為450 eV，以及使用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew–Burk e–Ernzerhof（PBE）泛函來處理電子交換關聯效應。

作者將晶胞設置成大小為12.3?×12.3?x 15?的長方體，其中15?是兩個相鄰石墨烯層之間的距離。作者采用了以γ點為中心的2×2×1 K點網格，用以處理石墨烯的周期性性質。作者使用約束優化方法和CI-NEB方法來搜索過渡態結構，并將力的收斂標準設置為0.05 eV?^–1。

結果與討論

圖1 TM₁-N₃/C催化劑穩定性分析

確保TM₁-N₃/C催化劑的穩定性在PDH反應中至關重要，因為分離的TM原子可以從錨定位點逃逸，然后在900K的高工作溫度下團聚成團簇（圖1a）。如圖1b所示，位點1不能容納Ni原子，而位點2和3具有容納Ni原子的能力。作者將原子在900 K下可以穿過的能壘閾值設置為3.3 eV，這意味著如果TM₁原子的逃逸概率小于10^–6 s^–1，則SAC可以保持動力學穩定。因此，作者發現一半的TM₁-N₃/C催化劑在900K下是動力學不穩定的（圖1c）。總之，在綜合考慮動力學和熱力學穩定性后，只有六種TMs（TM=Sc、Ti、Y、Zr、La、Hf）組成的TM₁-N₃/C催化劑能夠在實際操作條件下保持穩定（圖1c）。

圖2 PDH反應機理分析

在PDH中，第一個提取的H原子可以是α-H或β-H，提取α-H（圖2a）的勢壘略低，為0.71eV。隨后的β-H提取需要吸附α-H（TS1，圖2a）的輔助，并且需要克服0.49eV的勢壘（圖2b），同時由于空間效應會形成氣態H₂分子。此外，作者發現吸附的α-H（TS2，圖2a）直接去除β-H需要克服1.35 eV的勢壘（圖2b）。此外，作者還研究了N-配體提取β-H的可能性（TS3，圖2a），但發現由于N-配體和H之間的弱鍵合，其勢壘高達1.62eV。作者還考慮了吸附α-H向N-配體的溢出（TS4，圖2a），然后是β-H的提取，相應的勢壘分別為1.30和1.16 eV。總之，子路徑1是提取β-H的最優途徑。

圖3 PDH活性趨勢分析

如圖3a–c所示，丙烯的吸附能（E_ad（C₃H₆））分別與E（C₃H₇*···H*）、E（C₃H₇*+H*）和E（H*+C₃H₆*··H*）呈強相關性。DRC分析表明，丙烯的解吸是火山曲線左側的速率決定步驟，而第一或第二脫氫步驟則成為火山曲線右側的速率決定步驟。如圖3d和3e所示，六種穩定的TM₁-N₃/C催化劑位于火山曲線的右側，表明C–H鍵的活化是一個困難的過程，而丙烯在900K下的解吸很容易發生。如圖3f所示，只有由早期TM組成的TM₁-N₃/C催化劑之間才存在強的構效關系。

圖4 活性趨勢和DRC分析

如圖4a所示，在33.86 m³ mol^–1 s^–1的典型實驗條件下，Zr₁-N₃/C和Hf₁-N₃/C下降到平臺，TOF接近Sc₁-N₃/C或Ti₁-N₃/C的TOF。DRC分析表明，平臺上的催化劑性能主要受到反應物和產物傳質過程的限制（圖4b）。因此，圖4a實際上可以理解為隨著空速的增加，逐漸消除了對催化劑性能的傳質限制。最后，在33.86 m³ mol^–1 s^–1的典型空速下，只有四種SAC可以保持穩定，即TM₁-N₃/C（TM=Sc、Ti、Zr、Hf）。

圖5 丙烯的選擇性

CH₄和C₂H₄的形成可以從吸附C₃H₇物種的C–C鍵斷裂開始，該物種具有1.76 eV的高能壘。隨后三種物種在Ti₁原子上共同吸附，即H、CH₃CH和CH₃（圖5a）。CH₄是由具有相對較低勢壘（0.56、0.46和0.70 eV；圖5a中的綠色標簽）的H和CH₃物種組合形成的，而C₂H₄的形成需要通過CH₃CH物種的分子間H位移（1.09和1.14 eV，圖5a中為藍色標簽）來形成。此外，吸附C₃H₆的深度脫氫可以直接形成C₃H₄，其能壘分別高達1.76和1.47eV（圖5b）。如圖5c所示，與CH₄、C₂H₄和C₃H₄相比，Ti₁-N₃/C更傾向于生成C₃H₆，這驗證了TM₁-N₃/C具有高C₃H₆選擇性。

結論與展望

研究發現，由于3N配位單原子結構的不飽和性，只有六種含有早期TMs（TM=Sc、Ti、Y、Zr、La、Hf）的TM₁-N₃/C催化劑在~900K的工作條件下能夠保持穩定。作者以丙烯的吸附能為關鍵描述符，并得到了火山型活性曲線，表明TM₁-N₃/C具有比傳統催化劑更高的催化活性。作者發現TM₁-N₃/C（TM=Ti，Zr，Hf）催化劑具有優異的催化活性，是一種極具潛力的PDH催化劑。該研究為在實際應用中使用低配位單原子催化劑增強PDH鋪平了道路。

文獻信息

Chunguang Dong et.al Comprehensive Mechanism and Microkinetic Model-Driven Rational Screening of 3N-Modulated Single-Atom Catalysts for Propane Dehydrogenation ACS Catalysis 2023

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00889

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