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研究背景

作為一種革命性的化學工程，電催化合成氨（NH₃）已成為一種綠色儲氫的有效途徑。然而，在Sabatier原理的指導下，單原子催化劑（SAC）很難擺脫元素選擇的困惑。在此，南京理工大學朱衛(wèi)華等人基于單簇催化劑（SCC），提出了一種一氧化氮還原反應（NORR）的新型結構-活性關系，這不僅有助于其隨著簇的生長而提高活性，而且還打破了設計SAC催化性能的固定模式。

計算方法

作者使用DMol³模塊進行自旋極化密度函數(shù)理論（DFT）計算，并采用廣義梯度近似（GGA）與Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換相關作用。作者采用DFT半核贗勢（DSPP）方法來進行核電子描述，并選擇雙數(shù)值正極化（DNP）基組對原子軌道進行擴展。此外，作者采用Grimme方法中的色散校正來描述范德華相互作用。在幾何優(yōu)化過程中，作者將能量、最大力和位移的收斂標準分別設定為1.0×10^?6 Ha、2.0×10^?3 Ha/?和5.0×10^?4?。作者根據(jù)Monkhorst Pack方法對布里淵區(qū)進行采樣，其中4×4×1和8×8×1網(wǎng)格分別用于結構弛豫和電子性質(zhì)計算。作者在z方向上設置長度為20?的真空層，以避免周期性相互作用。

在Python3環(huán)境中，作者借助Numpy、Pandas、Scikit-learn和XGBoost包運行ML模型，其中包括支持向量回歸（SVR）、高斯過程回歸（GPR）、最小絕對收縮和選擇算子回歸（LASSO）、隨機森林回歸（RFR）和極限梯度增強回歸（XGBR）。在網(wǎng)格搜索估計器的幫助下，作者成功地搜索了最優(yōu)超參數(shù)。以RFR模型為例，作者使用網(wǎng)格搜索CV算法，使用n_estiques（森林中的樹木數(shù)量）和max_depth（樹木的最大深度）來尋找最優(yōu)超參數(shù)。n_estimators的最大值和最小值分別設置為300和500，同時，max_depth的最大值與最小值分別被設置為3和7。在歸一化預處理之后，作者通過DFT計算的原始數(shù)據(jù)被隨機打亂，并以4:1的比例劃分為訓練集和測試集。為了避免過度擬合的風險，作者在訓練ML模型的過程中執(zhí)行了10倍交叉驗證。而決定系數(shù)（R²）和均方根誤差（RMSE）的值用于估計五種算法的誤差，其中R²表示相應模型中自變量解析的方差比例，而RMSE表示ML預測結果和DFT計算結果之間的差異。也就是說，具有更好泛化能力的ML模型對應于較小的RMSE和較大的R²。此外，作者采用了SHapley加性預測（SHAP）來闡明ML模型的輸出，即在最優(yōu)ML模型的基礎上，利用SHAP算法計算輸入特征的重要性，并根據(jù)特征重要性的計算結果繪制餅圖。

結果與討論

圖1 受元素類型限制的火山形關系以及根據(jù)Sabatier原理通過金屬簇生長來打破火山形關系

NO電還原的催化活性可以通過限制電位來精確測量，其中不同反應物種結合強度的微妙變化將決定整個過程的速率。為了持續(xù)接近這一熱力學極限，催化劑必須遵循Sabatier原理，即保持某些中間體的吸附和解吸之間的平衡。和往常一樣，SAC可以通過改變活性中心來調(diào)控獨特的局部環(huán)境，從而選擇性地調(diào)節(jié)放熱/吸熱步驟，但其受到元素類型的阻礙。從而不可避免地出現(xiàn)典型的火山形狀關系，如圖1所示。作者基于金屬簇生長策略，建立了一系列SCC作為NORR的替代品，并使它們更可調(diào)，更適用于打破強線性相關性，從而成為最佳催化劑。作者以GaS晶胞為原型構建了純二維GaS的4×4×1單層結構，晶格參數(shù)為a=b=14.48?，它為金屬團簇生長和組裝提供了穩(wěn)定的平臺。具有P6₃/MMC空間群的六方相GaS通過弱范德華相互作用沿[001]方向具有層狀堆疊。此外，通過化學方法可以容易地實現(xiàn)層沿[001]方向從本體上剝離。因此，作者將GaS的[001]晶面作為表面。在此基礎上，作者通過將近一半占據(jù)d軌道類型的磁性金屬結合到相應的GaS超晶格中，從而得到了12種不同的SCC，從而可以全面深入了解與團簇生長相關的結構-活性關系，其中涉及單個、雙重、三重和四重TM原子，分別表示為TM₁@GaS，TM₂@GaS，TM₃@GaS和TM₄@GaS，相應的結構如圖2a所示。

圖2 模型結構，結合能和MD模擬

為了評估SCCs的穩(wěn)定性，作者首先計算了填充到催化劑表面的孤立簇的結合能（E_b）。如圖2b所示，所有SCCs具有足夠穩(wěn)定性，并且易于用作活性位點，其中二元簇是簇生長過程中的轉折點，因為與其他步驟相比，該生成步驟需要最大的能量注入。從動力學穩(wěn)定性的角度來看，作者進一步在更大的12×12×1超晶胞模型中分別在300、500和1000K下進行了10 ns的MD模擬，以檢驗超高活性原子負載的結構穩(wěn)定性。如圖2（c）中的Co₄@GaS，其在1000K的苛刻溫度下沒有發(fā)生團簇聚集，說明這些催化劑在實際情況下是可以合成的。

圖3 NORR反應路徑，反應中間體的G_n值，自由能勢能面，所有系統(tǒng)的極限電位和U_L的等高線圖

如3（a）所示，作者對反應機制進行了簡化，即只選擇了最穩(wěn)定的基于步驟，以便于準確快速地定位極限電勢，而不是篩選所有可能的路徑。而整個關鍵中間體的吸附自由能（G_n，n=1～6）如圖3b所示。研究發(fā)現(xiàn)，早期的質(zhì)子化反應表現(xiàn)出比后期更弱的吸附強度。這是因為介質(zhì)產(chǎn)物水分子需要額外的能量才能從催化劑表面逸出。而在團簇生長過程中，吸附容量往往隨著TM原子的增加而平緩變化，這與預期的Sabatier原理非常一致。更重要的是，這樣的團簇增長策略不僅可以擺脫周期表的約束，還可以放寬實驗中嚴格的技術標準，為獨特的結構-活性關系鋪平道路。

如圖3（c）所示，Co₄@GaS在金屬基SCC中具有優(yōu)異的NORR活性，其中*NO首先被質(zhì)子-電子對氫化，形成*NOH物種，伴隨著0.03eV的上坡ΔG。隨后，*NOH很容易被氫化，并釋放出H₂O分子，吉布斯自由能圖降至?4.16eV，而末端N原子將自發(fā)地進一步質(zhì)子化為*NH，且ΔG=-1.00eV。接下來，質(zhì)子化繼續(xù)攻擊吸附的N原子，并通過具有?0.06 V的*NH+H⁺+e^?→ *NH₂反應生成*NH₂。最后，目標產(chǎn)物NH₃在酸性或堿性環(huán)境下可以很容易地逸出，進而形成NH₄⁺，而NH₄⁺在電解質(zhì)中互換，從而保證整個還原過程是良性循環(huán)。

作者還通過計算U_L值來評估其余SCC的電催化活性，具體如圖3（d）所示。團簇的擴展顯著增強了NORR活性，并在Sabatier原理的指導下建立了一個新的結構活性關系，從而打破了慣性思維。此外，第一步加氫步驟*NO+H⁺+e^?→ *NOH（G₂–G₁）和最后一個氫化步驟*NH₂+H⁺+e^?→ *NH₃（G₆–G₅）通常被認為是有效的活性描述符，圖3（e）顯示了關于U_L的等高線圖，總體趨勢是類玻爾茲曼分布，其中單原子、雙原子和多原子催化劑分別位于右側（藍色）、中心（綠色）和左側（紅色）區(qū)域。

圖4 10倍交叉驗證數(shù)據(jù)庫拆分策略示例圖，不同ML模型測試集上R²和RMSE的平均值，DFT計算的G_n值與五種ML方法預測的G_n的值的比較以及特征重要性分析

圖5 輸入數(shù)據(jù)采集和ML模型示意圖，DFT計算的G_n值與MLR方法預測的G_n數(shù)值的比較

如圖4（a）所示，在網(wǎng)格搜索方法中，作者采用10倍交叉驗證來獲得ML模型的最優(yōu)超參數(shù)。具體來說，首先使用估計器給出了一系列參數(shù)（如param_grid、kernel等），并將歸一化數(shù)據(jù)庫隨機劃分為10個連續(xù)的片段，其中包括訓練集和測試集。然后，將最優(yōu)超參數(shù)用于在數(shù)據(jù)集上訓練ML模型，然后評估R²和RMSE，以衡量ML方法在100次循環(huán)下的泛化質(zhì)量。同時，測試集上R²和RMSE的平均值如圖4（b）所示。

研究發(fā)現(xiàn)，對于SVR、GPR和LASSO模型，測試集上的平均RMSE高于0.50eV，平均R²值分別為0.72、0.76和0.74，表明這些算法的泛化能力較差。而RFR和XGBR模型具有優(yōu)異的性能，R²/RMSE平均值分別為0.95/0.98和0.30/0.19eV。圖4（c-g）給出了吸附吉布斯自由能之間的擬合散點圖，RFR和XGBR的泛化能力強于SVR、GPR和LASSO算法。RFR和XGBR模型計算的R²值達到0.98，它們的RMSE值分別降至0.12和0.14eV。因此，作者將選擇RFR模型，并使用SHAP工具進一步量化輸出數(shù)據(jù)集的特征重要性。如圖4（h）和5（a）所示，作者通過結合原子結構特征、電子結構特征和自定義特征作為輸入數(shù)據(jù)庫分析了輸入特征的重要性，而元素反應步驟的順序（n）被確定為最重要的特征，占54.0%。此外，TM原子數(shù)（N_TM）、吸附能（E_ads）和其余物種的百分比分別為31.5%、11.0%和3.5%。如圖5（b）所示，MLR的泛化能力非常強，R²甚至達到0.99。

圖6 吸附能，自旋電荷，DOS，COHP和ICOHP

圖6（a）總結了NO分子的吸附能以及從催化劑到吸附物種的電荷轉移。其中NO分子被Co₄@GaS接受了?0.201e的電子。如圖6（b）所示，Co₄@GaS具有最大自旋極化（Co₁@GaS，Co₂@GaS，Co₃@GaS和Co₄@GaS分別為2.332、2.170、1.702和0.922），表明NO被完全活化，而極化電子主要聚集在Co₄團簇周圍。為了實現(xiàn)PDS（*NO和*NOH）與自旋極化的轉化（圖6c），作者使用晶體軌道漢密爾頓布居（COHP）分析來量化活化過程。作者通過積分的COHP（ICOHP）分析（圖6（d-f）），*NO和*NOH之間的ICOHP（Δ_ICOHP）差異導致NORR活性順序為(Co₄@GaS（0.96）>Co₃@GaS（0.70）>Co₂@GaS（0.57）>Co₁@GaS（0.01））。

結論與展望

通過DFT計算，Co₄@GaS具有最高的活性，并且電位僅為-0.06 V。此外，不同于僅從電子特性中獲得的活性描述符，作者在機器學習（ML）的幫助下提出了一個處理自由能變化的通用表達式。該工作為催化劑的合理設計和化學跨學科的發(fā)展開辟一條新途徑。

文獻信息

Lei Yang et.al Unveiling “Sabatier principle” for electrocatalytic nitric oxide reduction on single cluster catalysts: A DFT and machine learning guideline Chemical Engineering Journal 2023

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143823

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CEJ：揭示單簇催化劑一氧化氮電催化還原的“Sabatier原理”

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