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重磅！于吉紅院士團隊，最新JACS！

成果簡介

網狀化學（Reticular chemistry）有效地產生具有不同拓撲晶格的多孔結構，具有廣泛的應用。多面體低聚的硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS）基具有罕見的O_h對稱結構和吸引無機特征，有助于構建具有新拓撲結構的三維（3D）共價有機骨架（COFs）。然而，立方體型POSS分子固有的柔性和強烈的運動性使得3D規則骨架的構建具有挑戰性。

基于此，吉林大學于吉紅院士、徐吉靜教授和金恩泉教授（共同通訊作者）等人報道了通過從合理的立體方向固定三個或四個帶有芳香剛性連接的POSS核，成功地開發了具有首創的“the”和scu拓撲結構的連續結晶3D COFs。由于OAPS獨特的3D立方結構，形成POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF的3D“the”拓撲結構，在COFs中首次報道。此外，在優化的溶劑熱條件下，OAPS與TFPPy或HPB的縮聚得到了POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的3D scu拓撲結構。

實驗和理論結果都證實，基于POSS的目標3D COFs的形成。所得到的雜化網絡具有可設計的化學骨架和高表面積，保持了無機和有機成分的優點，如與無機鹽的高相容性，豐富的周期性電活性位點，優異的熱穩定性和開放的多層納米通道。結果表明，將立方POSS單元互連成獨特的3D晶格，具有高達1346 m²?g^-1的高Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積的柔性混合結構。同時，具有豐富的C-N氧化還原基團和高度拓撲對稱性的3D POSS-TPA-COF具有出色的鋰離子導電性能，其在室溫下具有1.23×10^-4?S cm^-1的高離子電導率和0.86的鋰離子轉移數，以及93%的循環容量保持率和穩定的鋰金屬電池（Li/NCM523）。本工作為生成具有多連接柔性立方體基元的有序晶格提供了一條途徑，并為潛在的應用豐富了3D COFs的拓撲結構。

研究背景

共價有機骨架（COFs）作為多孔有機聚合物的新成員，具有可控的化學結構和多孔結構，在氣體分離與儲存、催化、能量轉換等方面具有廣泛的應用前景。由于相對缺乏具有各種對稱的連接體，所報道的3D COFs拓撲結構更加有限，其中大多數已報道的3D COFs由具有T_d對稱的4-連接構建塊構建。除合適的空間構型外，結構張力的有效釋放對于構建更復雜的3D晶格必不可少，將柔性單元結合到芳香剛性骨架中可能是解決具有更復雜拓撲結構的3D COFs瓶頸的潛在方法。

多面體低聚的硅氧烷（POSSs）是一組雜化納米團簇，由有機取代基修飾的無機硅氧烷核組成，具有低介電常數和熱膨脹系數、高熱穩定性、良好的相容性等優點。因此，功能性POSS化合物為連接物構建晶體多孔網絡，將給COFs帶來與傳統純有機骨架明顯不同的、尚未呈現的優越性能。然而，3D COFs不能將柔性碎片對齊到層對層的堆疊結構中，難以形成有序的結構，具有不同拓撲結構的COFs系列的離子傳輸行為很少被研究。

圖文導讀

在文中，作者合成了POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF的兩個3D [8+3] COFs，POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的兩個3D [8+4] COFs，分別由C₃對稱的三(4-甲酰苯基)胺（TPA）和1, 3, 5-三(4-甲酰苯基)苯（TFPB）、C₂對稱的1, 3, 6, 8-四(4-甲酰苯基)芘（TFPPy）以及C₆對稱的六(4-甲酰苯基)苯（HPB）與8-鏈接O_h對稱的八(4-氨基苯基)硅氧烷（OAPS）聚合而成。

圖1. 具有“the”拓撲結構的3D POSS基COFs構造示意圖

圖2. 具有scu拓撲結構的3D POSS基COFs制備示意圖

本研究通過Pawley改進和點陣建模，得到POSS-TPA-COF的優化參數為a=b=c=35.6061 ?，α=β=γ=90°，Pmˉ3空間群，POSS-TFPB-COF的優化參數為a=b=c=40.0322 ?，α=β=γ=90°，Pmˉ3空間群。POSS-TPA-COF具有1個單元孔和2×2單元，POSS-TFPB-COF具有1個單元孔和2×2單元，沿著四方通道通過連接1個大的四方孔和8個小的正方形孔來顯示框架。

圖3. 具有“the”拓撲結構的POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF

通過與各種PXRD模擬的比較，團隊觀察到的模式分別表明POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的首選scu拓撲。POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的模擬結構都具有1個單元孔和2×2單元，以及多孔晶格，表明通過在一個大的方形孔中連接四個方形單元可以形成3D網格。

圖4. 具有scu拓撲結構的POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF

所有合成的基于POSS的3D COFs都是多孔結構，并且表現出可逆的氮吸附等溫線。POSS-TPA-COF、POSS-TFPBCOF、POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的BET表面積分別為988、1181、1346和931 m²?g^-1。

圖5. 具有“the”/scu拓撲的POSS基COFs的試驗

所有基于POSS的3D COFs均表現出優異的離子電導率，其中POSS-TPA-COF為1.23×10^-4?S cm^-1，POSS-TFPB-COF為7.23×10^-5?S cm^-1，POSS-TFPPy-COF為3.64×10^-5?S cm^-1，POSS-HPB-COF為4.94×10^-5?S cm^-1，顯著高于非晶態類似物（1.62×10^-5?S cm^-1）和模型化合物（2.21×10^-6?S cm^-1）。此外，測得POSS-TPA-COF的電子導電性為2.59×10^-9?S cm^-1，表明其具有電子絕緣性質。需注意，具有“the”拓撲結構的POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF具有“scu”拓撲結構的POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF具有更高的離子電導率。

液體電解質的鋰離子轉移數通常小于0.50，表明基于3D POSS的COFs具有優越的離子轉移能力。對比其他三種COFs，POSS-TPA-COF的鋰離子轉移數更高，為0.86。同時，POSS-TPA-COF在4.5 V以上具有足夠的穩定性，電化學窗口為1.7-4.5 V。作者組裝了POSS-TPA-COF為固態電解質（SEs）的鋰金屬電池，當在0.5 C（1 C =180.0 mAh g^-1）下2.2 V-4.4 V之間循環時，基于POSS-TPA-COF的鋰金屬電池的放電容量為133.7 mA h g^?1。經過100次充放電循環后，電池保持穩定，容量保持率為93%。

圖6. POSS基3D COFs的鋰離子傳導與電池性能

文獻信息

Unlocking Synthesis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Based Three-Dimensional Polycubane Covalent Organic Frameworks.?J. Am. Chem. Soc.,?2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c12650.

原創文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/02/05/d930d7db63/

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