高純度的前驅體材料對于高效的鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）降低鈣鈦礦中雜質引起的缺陷密度至關重要。
在此，南方科技大學徐保民教授，Xingzhu Wang，章勇和韓國成均館大學Nam-Gyu Park教授等人提出了水相合成的鈣鈦礦微晶體作為鈣鈦礦太陽能電池的前驅體材料。本文的方法可實現公斤級規模的大規模生產，并從廉價、低純度的原料，合成高達99.996%純度的甲脒碘化鉛（FAPbI3）微晶體，平均值為99.994±0.0015%。鈣離子是水溶液中最大的雜質，鈣離子的減少使得載流子阱態的減少最大，故意引入會降低器件性能。利用這些純化的前驅體，在倒置鈣鈦礦太陽能電池中獲得了25.6%（25.3%認證）的功率轉換效率（PCE），并在50℃連續1000小時的模擬太陽能照明后，保留了94%的初始PCE。
相關文章以“Aqueous synthesis of perovskite precursors for highly efficient perovskite solar cells”為題發表在Science上。
盡管鈣鈦礦太陽能電池（PSC）具有低成本制造和26.1%的高功率轉換效率（PCE）的潛力，但鈣鈦礦層中的缺陷一直是實現高PCE的主要挑戰，以前的研究主要集中在通過添加劑或界面改性。除缺陷鈍化外，商業化碘化鉛（PbI2）中的雜質可催化鈣鈦礦溶液降解和有害副產物的形成。此外，甲脒碘化物（FAI）和 PbI2的非化學計量比值在前驅體混合物中可引起雜質產生，并隨著老化而降低溶液的pH值，最終降低PSC性能。前驅體質量在應對這些挑戰方面起著至關重要的作用，高純度前驅體材料在最大限度地減少雜質引起的固有缺陷方面顯示出相當大的潛力。因此，找到去除前驅體雜質的方法，以及更好地了解雜質的影響，可以提高PSCs的性能。
解決這些內在因素的一種方法是使用結晶進行純化，在這種情況下，重新溶解預合成的鈣鈦礦微晶粉末作為后續鈣鈦礦薄膜制造的前驅體。該方法可以實現高度的晶體取向、精確的化學計量比和低陷阱態密度。值得注意的是，鈣鈦礦微晶如甲基碘化鉛銨（MAPbI3）和甲脒碘化鉛（FAPbI3）已被用作PSCs制造的前驅體。?合成這些鈣鈦礦晶體的主流方法依賴于機械化學或有機溶劑的濕化學，例如乙腈（ACN）、1,4-丁內酯和2-甲氧基乙醇（2-ME） 。?然而，這些方法在實現高純度、最大限度地減少環境影響和優化產量方面受到挑戰的困擾。此外，值得注意的是，缺乏定量評估合成鈣鈦礦微晶純度的研究。使用水作為鈣鈦礦合成的溶劑可以利用其極性、氫鍵能力、室溫下的低揮發性，并且更環保。然而，目前在鈣鈦礦微晶合成中使用水作為溶劑仍然相對受限。因此，需要開發一種可以放大的水性溶劑，用于合成高純度晶體并提高鈣鈦礦薄膜的質量。
首先研究了用于合成高質量鈣鈦礦微晶體的溶劑的性質，以找出選擇標準，比較了δ-FAPbI3在水溶劑和其他常用溶劑在鈣鈦礦太陽能電池中的溶解度（圖1A）。各溶劑的Gutmann供體數（DN）、介電常數（εr）和中位致死劑量（LD50）之間的關系如圖1B所示。低DN和εr的溶劑，用灰色表示，如乙醚（Et2O）和乙酸乙酯（EA），不溶解鈣鈦礦，是薄膜合成的理想抗溶劑。
相反，DN超過20的溶劑對鈣鈦礦微晶體表現出良好的溶解度，包括N、N二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亞砜（DMSO）（橙色表示），它們在鈣鈦礦中與Pb2+有很強的配位。值得注意的是，與其他溶劑相比，水具有更大的LD50值，并且在I–離子的存在下可以溶解碘化鉛。通過添加碘化氫（HI）（47wt.%），可以調節鈣鈦礦在水中的穩定性。如圖1A所示，鈣鈦礦在一定濃度的HI下幾乎不溶性，這可能是因為HI溶液中的I–可以穩定鈣鈦礦八面體框架，表明在水溶液中合成鈣鈦礦的可能性。
使用掃描電子顯微鏡（SEM）和XRD分析了所得到的鈣鈦礦鈣鈦礦微晶的形貌和結構。合成的黃色粉末呈現一維（1D）棒狀，最大長度為50 mm，呈現典型的六邊形δ相，P63mc空間群（圖2A）。對一個δ-FAPbI3微晶的化學成分映射的能量色散譜（EDS）顯示，晶體中N、Pb和I元素的均勻分布。在單批中獲得了高產率（92%，1237g）（圖2B），顯示了PSC前驅體大規模商業化的潛力。值得注意的是，這種合成方法適用于合成其他3D鈣鈦礦。
同時，作者在連續模擬AM1.5G（100 mW/cm2）光照射下測試了器件的光穩定性。如圖5F所示，基于ASPM前驅體的未封裝鈣鈦礦太陽能電池在N2氣氛下光照1000小時后，保持了原PCE的94%，表面溫度為50±5℃。相比之下，基于對照前驅體的鈣鈦礦太陽能電池在300小時內緩慢下降，在300-500小時之間下降更大，主要是由于溫度誘導的性能下降，在1000小時后最終下降到初始PCE的76%。此外，即使在更極端的熱和濕度條件下，包括在85℃溫度和85%的相對濕度下，ASPM器件也比控制器件表現出更高的穩定性。XPS和XRD表征證明，ASPM器件的優越穩定性歸因于ASPM鈣鈦礦薄膜的高純度，它保持了一個相對完整的晶格框架，防止了降解。
總之，本文引入水合成鈣鈦礦微晶（ASPM）的合成和表征，該微晶提高了鈣鈦礦前驅體的質量。在公斤級合成FAPbI3中獲得了92%的高收率，其材料成本比商業PbI2和FAI低兩個數量級。同時，通過去除鈣（Ca2+），其中雜質濃度最高，與水溶液中的鈉（Na+）和鉀（K+）離子一起，鈣鈦礦微晶體的純度平均達到99.994 ± 0.0015%。去除這些離子導致缺陷密度降低，并延長了所得鈣鈦礦薄膜內載流子擴散長度，這有助于提高PSC的性能。
Peide Zhu?, Deng Wang?, Yong Zhang*?, Zheng Liang, Jingbai Li, Jie Zeng, Jiyao Zhang, Yintai Xu, Siying Wu, Zhixin Liu, Xianyong Zhou, Bihua Hu, Feng He, Lin Zhang, Xu Pan, Xingzhu Wang*, Nam-Gyu Park*, Baomin Xu*, Aqueous synthesis of perovskite precursors for highly efficient perovskite solar cells, Science?(2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj7081
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