研究背景

光催化還原CO₂生成高能量密度的多碳（C₂₊）產品是一種清潔的能源轉化技術，在多碳產物中丙烷（C₃H₈）為現代工業提供了關鍵的材料支持，通過系列深加工能夠得到高附加值的化工產品，但該過程受限于催化劑的轉換效率低下以及多碳產物選擇性不高等因素。同時，復雜的催化反應為明確催化劑與產物之間的構效關系帶來了挑戰。

為解決上述問題，東南大學王金蘭和凌崇益等人圍繞具有高C₃H₈選擇性的Cu摻雜TiO₂（Cu-TiO₂）研究影響光催化CO₂合成C₃H₈的關鍵因素并設計出一種相鄰兩個Cu原子摻雜TiO₂的高性能催化劑。

研究亮點

1.作者揭示了影響C₃H₈形成的三個關鍵因素，即氧空位的形成、C-C耦合和氧空位的再生。

2.構建了一個基于電負性與d電子數的描述符，用于揭示不同體系催化產生多碳產物性能差異性起源的根本原因。

3.基于所提出的描述符，設計了一種兩個相鄰Cu原子摻雜的TiO₂光催化劑，實現CO₂光還原至C₃H₈的高效率和高選擇性。

計算方法

作者使用VASP軟件包中廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互關聯能，而電子－離子相互作用則使用投影綴加平面波（PAW）方法描述。在計算中，作者考慮色散修正并選擇Grimme的DFT-D3進行校正，并設置截斷能為450 eV，設置3 × 3 × 1 k點網格。過渡態的搜索采用輕推彈性帶法結合改進Dimer方法來實現，同時計算中保持力收斂標準設置為0.03 eV?/?。

結構優化過程中，作者將收斂標準設置為每個原子上的最大剩余力小于0.02?eV?/?。針對Ti 3d電子的強庫侖相互作用，作者采用U = 3.5 eV的DFT + U方法來處理。

成果簡介

基于實驗觀察到Cu-TiO₂催化過程中C₃H₈是主要產物，表明形成了連續的氧空位（V_O）來支持C₃中間體的吸附。為此，作者計算ΔE_Vo以確定所催化劑的表面結構(圖1a)。隨著單個Cu原子的引入，ΔE_Vo降低到0.24 eV，表明在摻雜Cu附近形成了V_O，第二空位（V_di?O）的ΔE_Vo為2.66 eV。而三氧空位(V_tri?O)的ΔE_Vo增加到4.55 eV說明其生成的困難性。從圖1b中可以觀察到，負的E_ads和負的凈電荷以及C-O鍵的伸長，證明了CO₂被激活。因此，活性CO₂可以迅速還原為*COOH或*CHOO。由于能量勢壘明顯低于*CHOO的形成(如圖1c、d)，CO₂還原成*COOH要有利得多。作者還計算了H₂O解離的E_a(圖1c)，如圖1e和圖1f所示，H₂O更傾向于將CO₂還原為*COOH，而不是H₂O解離。

圖1 確定反應路徑

生成的*COOH進一步還原為*CO，作者研究得出，兩*CO的對稱C?C耦合需要克服1.52 eV的E_a(圖2a)，這表明該過程的效率較低。對于*CO的加氫過程，作者發現生成*CHO過程比*COH過程易于發生。此外，*CO與*CHO不對稱耦合產生*COCHO的E_a為1.08 eV(圖2b)低于*CO與*COH耦合產生*COCHO的E_a(圖2c)。因此，*CO和*CHO的不對稱耦合是在Cu-TiO₂上形成初始C?C鍵的主要途徑。

V_di-O的存在能夠吸附形成*COCHO中間體附近的另一個CO，使*CO和*COCHO的耦合產生第二個C-C鍵。該過程與*COCHO氫化生成*CHOCHO生成C₂H₄相競爭，這兩個競爭反應的E_a(圖2d)較小，反應速率都很高。這些結果表明C?C鍵形成的不對稱耦合以及V_di?O在C₃H₈形成中的關鍵作用。

圖2 形成C?C鍵的反應路徑分析

通過計算*CHOCHO和*COCOCHO加氫生成C₂H₄和C₃H₈的反應動力學勢壘和自由能圖(圖3)。由于Ti原子高的氧親和性，最終產物(C₂H₄或C₃H₈)的形成通常會吸附*OH來修復V_di-O，而在殘留的*OH被清除時候會再次生成V_di?O。圖3中*OH加氫和*H₂O脫附還原V_di-O初始態的勢壘和自由能分別為0.81和0.69 eV，表明還原過程相對緩慢。所以V_di?O再生率是C₃產物高選擇性的另一個重要因素。

圖3 生成C₂H₄和C₃H₈的反應動力學勢壘和自由能圖

上述分析揭示了CO₂在Cu-TiO₂上是如何還原成C₃H₈的，得出C₃H₈生成的關鍵點(圖4)：雙氧缺陷是高C₃H₈選擇性的先決條件，適中的C-C耦合能壘是高活性的關鍵，而雙氧空位的再生能力決定了催化劑的耐久性。

圖4 C₃H₈形成的關鍵因素示意

作者計算22種過渡金屬原子摻雜TiO₂的ΔE_Vo、ΔG_*COCHO和ΔG_*COCOCHO表明，理想的催化劑應該在V_O形成和C-C耦合之間取得平衡(圖5a)，而這些均與ΔG_*COCHO密切相關。為了證明這一假設，作者計算了Fe和Ag摻雜TiO₂上不同關鍵步驟，即C?C耦合和空位再生的E_a值(圖5b)。Fe-TiO₂具有更低的ΔG_*COCHO。相反，負ΔG_*COCHO較少的Ag-TiO₂比Cu-TiO₂具有更低的*OH還原勢壘，表明氧空位易于形成/再生。而由于V_O形成和C?C耦合的限制，摻雜其他金屬的TiO₂性能低于Cu-TiO₂。接著作者進一步設計了Cu-Cu-TiO₂，該新型催化劑上第一和第二氧空位的形成能低于Cu-TiO₂上的形成能，表明V_di-O形成/回收能力強于Cu-TiO₂。同時，計算得到*CO與*CHO耦合、*CO與*COCHO耦合、*OH還原的Ea值普遍低于單摻雜Cu時的E_a值(圖5c)，實現催化性能提高。

考慮到d電子數（N_d）和d電子數（χ_M）對催化性能起著決定性作用，作者采用確定獨立篩選和稀疏算子方法將22種摻雜的d電子數與d電子數進行特征組合，初步構建0.226N_dχ_M-2.4χ_M，接著考慮氧原子電負性（χ_O）的影響進行歸一化處理得到

，為表達的簡潔除以常數-0.226得出最終描述符：

。

N_μ（有效d電子數）與ΔG_*COCHO或ΔE_Vo之間有良好的標度關系，其中ΔG_*COCHO和ΔE_Vo分別可以表示為(圖5d)。此外，N_μ的值取決于摻雜金屬原子的d電子數（N_d）和相對電負性，其中N_d的變化范圍比電負性對不同金屬的變化范圍大得多。因此，N_d是金屬摻雜TiO₂對C₃H₈生成起到了決定因素。

圖5 原子篩選以及描述符的提出

文獻信息

Ren, C., Li, Q., Ling, C., & Wang, J. (2023). Mechanism-Guided Design of Photocatalysts for CO₂?Reduction toward Multicarbon Products. Journal of the American Chemical Society.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c11972

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【頂刊計算】JACS：機理導向設計CO2還原合成多碳產物的光催化劑

計算方法

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