銅鋅錫硫硒太陽能電池（CZTS/Se）作為一種新型薄膜太陽能電池，因其吸光系數高、弱光響應好、穩定性高、組成元素儲量豐富、環境友好且價格低廉，具有很大的發展潛力，受到越來越多關注。盡管前賢付出了巨大努力，但是其功率轉換效率（PCE）一直遠低于傳統薄膜太陽能電池材料。其原因就是受限于這種材料普遍存在的Cu-Zn陽離子無序導致的開路電壓損失。同時，以往理論研究認為這種無序影響甚微，而實驗報道與此矛盾。基于此，中南大學童傳佳副教授課題組基于第一性原理計算，近日在ACS energy letters上發表了題為Cu?Zn Cation Disorder in Kesterite Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄ Solar Cells的研究成果，采用新的模擬方法深入揭示Cu-Zn陽離子無序對材料的影響，探討其背后的機制，為如何制備更加高效的Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄薄膜太陽能電池提供強有力的理論指導。中南大學20級本科生朱安宇和丁瑞雪為共同第一作者。

圖1，由Wyckoff位置表示的不同CZTS/Se結構（z表示沿z軸的不同原子層）：（a）純銅鋅錫硫硒結構；(b) Cu?Zn平面內的Cu?Zn無序(z=3/4)；(c) Cu?Zn (z=3/4)和Cu?Sn(z = 1/2)平面上的Cu?Zn無序。

在這項工作中，通過使用密度泛函理論（DFT）和非絕熱分子動力學模擬（NAMD），研究研究發現Cu?Zn無序可以存在兩種不同形式：在Cu?Zn平面內的同層無序（SPD）和跨Cu?Zn和Cu?Sn平面的異層無序（DPD）。與純Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄相比，研究結果表明，SPD對太陽電池性能的影響相對較小，而DPD對性能的負面影響較大。

圖2，(a) SPD和DPD相對于純銅鋅錫硫硒結構的能量差，(b) SPD和DPD結構的Cu?Se/S 和Sn?Se/S的平均鍵長(ΔL)變化隨x變化，(c) SPD和DPD與純Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄的帶隙對比。

該研究分別構建了Kesterite構型的純CZTS/Se以及它的兩種Cu?Zn無序的分子模型。首先計算了不同Se/S摻雜比例下，兩種無序與純CZTS/Se之間能量差的差異，計算結果表明異層無序的能量差顯著大于同層無序，但是兩者數值都比較小，說明這兩種無序都可能存在于材料中。最新的中子衍射實驗結果也證實了這一結論。然后接著計算了兩種無序對晶格的畸變，計算結果顯示異層無序將導致嚴重畸變，進一步分析發現，DPD結構引起了嚴重的結構畸變，特別是Sn?S/Se鍵的延伸。對帶隙的計算結果表明這種結構的畸變導致異層無序下的帶隙明顯下降，而同層無序帶隙變化甚微。這將和空穴遷移率下降。

圖3，在Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄ (x = 0.625)中，(a)純、(b)SPD和(c)DPD的結構以及(d)純、(e)SPD和(f)DPD的能帶結構（從左到右），其中SPD和DPD中的紅色彎曲虛線代表純CZTS/Se中的CBM。(g)純CZTS/Se、SPD和DPD的態密度。(h) 純CZTS/Se、SPD和DPD可見光的吸收圖譜，其中彩色區域代表可見光能量范圍。

為更加具體闡述背后的機理，該工作選取了發生了最大帶隙變化的Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄結構同時也是預計表現為最佳太陽能電池性能的S/Se比例，即x=0.625，進行進一步研究。首先計算其能帶結構，結果表明同層無序與純CZTS/Se的能帶高度相似，而異層無序的能帶結構中尤其是導帶底（CBM）出現明顯下移，這也導致帶隙的下降。

圖4，(a) Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄ (x =0.625) 中純/SPD（左）和DPD（右）的非輻射復合過程示意圖。(b) 300K時隨時間演化的VBM和CBM能級的標準偏差，(c) 激發態布居的時間演化（虛線是這些數據的擬合），以及 (d) 3000 fs 內Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄ (x =0.625) 中純CZTS/Se、 SPD 和 DPD原子的頻譜密度。

對態密度的計算顯示，價帶頂（VBM）是由Cu-3d和S-3p（Se-4p）軌道之間的雜化產生的反鍵態形成的，而導帶底是由Sn-5s和S-3p（Se-4p）軌道之間雜化的反鍵態形成的。DPD 表現出相對較長的 Sn?S/Se 鍵長，因此，Sn-5s與S-3p (Se-4p) 之間的反鍵相互作用減弱。可以得出異層Cu?Zn無序增大了Sn?S/Se 鍵長，導致導帶底下移并降低了帶隙。

對可見光吸收的計算表明，SPD結構對可見光的吸收與純CZTS/Se相差無幾，而DPD結構的吸收峰出現明顯紅移，導致了CZTS/Se材料的光吸收降低。

此外，基于第一性原理MD模擬表明，除了CBM的下移外，不同平面的Cu?Zn無序也會引起CBM更大的波動，即相關Sn和S/Se原子的熱運動更強，最終增強高頻電聲耦合相互作用。

為了更好地理解CBM和VBM之間的非輻射載流子復合過程，對純Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)_{4 、}SPD和DPD (x = 0.625) 進行了NAMD模擬。發現Cu-Zn無序確實可以加速非輻射電子空穴復合并降低電荷載流子壽命，特別是在DPD中，載流子壽命減少了約 40%，這與實驗中報道Cu?Zn 陽離子無序導致的性能下降相一致。這一研究不僅解決了該領域實驗與理論長達二十多年的爭論，更是為如何制備更加高效的CZTS/Se薄膜太陽能電池材料提供強有力的理論指導。

通訊作者信息：

童傳佳，理學博士，中南大學特聘副教授，碩士生導師。2012年本科畢業于同濟大學，隨后保送至中國工程物理研究院碩博連讀，期間赴美國南加州大學聯培。2018年赴英國約克大學從事博士后研究，2021年入職中南大學，主要從事第一性原理計算，迄今于JACS，ACS Energy Lett.等SCI期刊發表論文三十余篇，谷歌學術引用2500余次，H因子20.