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第一作者：楊小菊、榮超

通訊作者：楊旋教授、徐冰君教授、張博威教授

通訊單位：華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院、華東理工大學(xué)機械與動力工程學(xué)院、北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院

論文DOI: 10.1038/s41467-024-44923-x

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高靈敏度、高重現(xiàn)性原位光譜技術(shù)的發(fā)展對表面電化學(xué)反應(yīng)過程中的機理揭示尤為重要。本文通過自組裝的方法制備了高度有序排列的菱形金納米立方體超晶格薄膜（GNSs），并應(yīng)用于表面增強紅外光譜（SEIRAS）技術(shù)。金納米立方體之間的間距和排列有序度可以通過改變氯化十六烷基吡啶（CPC）的濃度進行調(diào)控。當(dāng)CPC濃度為5 mM時，金納米立方體之間的間距為5-8 nm，此時GNSs具有最強的電磁場，其SEIRA效應(yīng)相比于傳統(tǒng)化學(xué)沉積薄膜（CDFs）展現(xiàn)出更高的靈敏度和重現(xiàn)性。基于SEIRAS結(jié)果，在酸性溶液中，GNSs作為基底，CO分子吸附在Cu₂O催化劑上的增強因子為CDFs的2.4±0.5倍；而在中性溶液中則高達18.0±1.3倍。因此，本工作利用GNSs在SEIRAS技術(shù)中的高靈敏度、高重現(xiàn)性優(yōu)勢，監(jiān)測了Cu₂O催化劑在含有碘化甲烷體系的CORR的中間吸附物種，并揭示了相應(yīng)的反應(yīng)機理。

背景介紹

合理設(shè)計高穩(wěn)定性、高活性的催化劑對于可再生能源的儲存和轉(zhuǎn)化顯得尤為重要，而如何設(shè)計高穩(wěn)定性、高活性的催化劑則需要理解其所涉及的反應(yīng)機理。在過去幾十年中，快速發(fā)展的實驗方法和理論模擬被用于確定表面電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)中間體，以揭示反應(yīng)路徑。其中，衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）被廣泛用于研究甲烷氧化、氫氧化/還原和CO₂/CO還原等電化學(xué)反應(yīng)過程。SEIRAS技術(shù)的增強核心主要在于金屬基底的增強效應(yīng)。但是，隨著催化劑上的吸附分子與金屬表面的距離增加，SEIRA光譜信號呈指數(shù)下降。因此，SEIRAS技術(shù)往往只能選擇性的檢測吸附在電化學(xué)界面及其附近小于10 nm的物種。要想實現(xiàn)吸附物質(zhì)的紅外振動信號增強則需要金屬島膜具有一定的粗糙度（SEIRA效應(yīng)），并且吸附物種光學(xué)信號的顯著變化也與金屬薄膜的形貌息息相關(guān)。目前，ATR-SEIRAS應(yīng)用在電催化反應(yīng)中的大多數(shù)金屬薄膜都是通過濕化學(xué)沉積法制備的，這導(dǎo)致金屬薄膜以及單個金屬納米粒子的形貌不可控。由此可見，化學(xué)沉積薄膜的靈敏度和重現(xiàn)性較差，在催化反應(yīng)過程中難以獲得完整的信息，從而造成不完整或錯誤的催化反應(yīng)機理。

目前，納米加工技術(shù)被廣泛用于精確控制不同基底上金屬薄膜的形貌和圖案，如：電子束光刻、直接激光寫入、光刻干涉和光刻等。但是，光刻技術(shù)制備金屬薄膜成本較高、步驟繁瑣。而納米晶體的自組裝過程模擬了原子生長成晶體的過程，為不同襯底上金屬薄膜的圖案和形貌提供了一種理想的方法。同時，不同結(jié)構(gòu)和形狀的納米晶體的制備也促進了超晶格的發(fā)展。然而相對于單個納米晶體，大尺度的有序超晶格的制備仍然是一項挑戰(zhàn)。

本項工作在直徑為2 cm的單晶硅上通過自組裝的方法制備了菱形金納米立方體超晶格薄膜，并應(yīng)用于SEIRAS基底的研究。通過紅外光譜研究證明了GNSs相較于CDFs基底具有更高的靈敏度和重現(xiàn)性，其增強效應(yīng)高度依賴于薄膜的圖案和相鄰金納米立方體之間的間距。在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃溶液中，金納米立方體之間的間距為5-8 nm時，GNSs顯示出最高的SEIRA增強效應(yīng)，其吸附的CO增強因子分別為CDFs的6.41.7 和 8.11.7倍。GNSs基底的增強效應(yīng)被證明是由于電磁場增強導(dǎo)致。另外，在酸性和中性環(huán)境下，GNSs作為紅外基底，CO在Cu₂O催化劑上的還原反應(yīng)被進一步研究，其CO吸附增強因子相比于CDFs基底分別增強了2.40.5 和18.01.3倍。結(jié)合同位素和SEIRAS結(jié)果表明，Cu₂O催化劑上吸附的CO分子與碘化甲烷中甲基之間發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，并揭示了CORR的反應(yīng)機理。因此，此項工作為可再生能源中表面介導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機理提供了一種具有高靈敏度、高重現(xiàn)性的新方法。

本文亮點

1. 本工作通過自組裝方法在直徑為2 cm的單晶硅上制備了高度有序排列的菱形金納米立方體超晶格薄膜，并成功應(yīng)用在SEIRAS技術(shù)上。

2. GNSs相較于傳統(tǒng)的化學(xué)沉積薄膜，具有更優(yōu)異的靈敏度和重現(xiàn)性，其靈敏度提高了約一個數(shù)量級。

3.GNSs作為SEIRAS基底，在含有碘化甲烷的CORR中，能夠檢測到CDFs基底難以檢測的Cu₂O催化劑上吸附的C?H和C?C偶聯(lián)中間物種，并結(jié)合同位素實驗揭示了CORR反應(yīng)機理。

圖文解析

圖1a通過自組裝方法在單晶硅上制備了金納米立方體超晶格薄膜，金納米立方體之間的間距由CPC濃度進行調(diào)控。GNSs展現(xiàn)了高度有序排列的菱形金納米立方體超晶格結(jié)構(gòu)（圖1b），以及優(yōu)異的導(dǎo)電性（圖1c），因此將GNSs應(yīng)用于SEIRAS技術(shù)成為可能（圖1d）。

華中科技大學(xué)楊旋教授團隊Nature Communications：基于金超晶格薄膜揭示電化學(xué)一氧化碳還原過程中C?C偶聯(lián)機理

圖1. GNSs的制備流程及其電化學(xué)性質(zhì)

為了證明GNSs能應(yīng)用于ATR-SEIRAS技術(shù)，其CO₂RR的光譜信息被進一步研究。SEIRAS結(jié)果表示，在1.0 至?0.8 V（相對于可逆氫電極）電位范圍，CO探針分子在GNSs上的紅外吸附行為與傳統(tǒng)化學(xué)沉積薄膜一致（圖2a，b），并展現(xiàn)出更強的CO紅外振動信號（圖2c）。當(dāng)CPC濃度從1 mM增加至5 mM時，金納米立方體薄膜的組裝有序度增加，CO紅外振動信號也隨之增強（圖2d）。

圖2. 不同薄膜上CO吸附的SEIRA光譜圖

為了揭示金納米立方體薄膜的SEIRA增強效應(yīng)，F(xiàn)DTD模擬了不同CPC濃度下的金納米立方體的組裝有序度。結(jié)果表明，當(dāng)CPC濃度從1 mM增加至5 mM（圖3a，d，g）時，金納米立方體薄膜的排列有序度增加，電磁場強度也隨之增強。當(dāng)CPC濃度為5 mM時，金納米立方體之間的間距為5?8 nm，此時電磁場呈現(xiàn)出最高的強度（圖3g-i）。這與SEIRAS結(jié)果一致（圖2d）。因此，金納米立方體超晶格薄膜的紅外振動信號增強與電磁場效應(yīng)相關(guān)。

圖3. FDTD模擬金納米立方體薄膜的電磁場增強效應(yīng)圖

為了進一步驗證GNSs作為SEIRAS基底的增強效應(yīng)，CO在商業(yè)Cu₂O催化劑上的紅外吸附行為被研究。在0 至?1.0 V電位范圍，Cu₂O在不同基底上的CO吸附行為是一致的，而GNSs基底上CO的吸附紅外信號更強（圖4）。相比于CDFs基底，GNSs基底上Cu₂O催化劑展現(xiàn)出更強的CO吸附紅外信號。在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃溶液中，GNSs基底上，CO吸附在Cu₂O催化劑表面的SEIRA增強因子分別為2.40.5和18.01.3。

圖4. Cu₂O在不同SEIRAS基底上對CO吸附的紅外光譜圖

烷基是Cu基催化劑在CORR 生成碳氫化合物和含氧化合物的關(guān)鍵中間體，但傳統(tǒng)化學(xué)沉積薄膜較弱的光譜響應(yīng)使其難以被檢測。因此，基于GNSs的高靈敏度和重現(xiàn)性，商業(yè)Cu₂O在含有碘化甲烷的KOH溶液體系中的CORR中間物種被進一步檢測。SEIRAS結(jié)果表明（圖5a-c），GNSs基底上的Cu₂O催化劑展現(xiàn)出更多的光譜信息，包括C?H振動和C?C偶聯(lián)中間體*OCCOH。結(jié)合同位素實驗和¹H/¹³C核磁共振譜表明（圖5d-f），*OCCOH中的兩個C除了來源于兩個CO分子，還可來源于CO和碘化甲烷中的CH₃偶聯(lián)。

圖5. 不同基底上Cu₂O表面的SEIRA光譜圖

基于以上的研究，揭示了GNSs基底上Cu₂O催化劑的CORR還原路徑（圖6）。碘化甲烷中的CH₃在KOH溶液中水解生成CH₄和C₂H₆（Pathway 1 and 2）。Cu₂O上吸附的CO分子與碘化甲烷中的CH₃結(jié)合，發(fā)生C?C偶聯(lián)反應(yīng)，進一步加氫生成乙醇（Pathway 3）。除此之外，Cu₂O上吸附的兩個CO分子發(fā)生C?C偶聯(lián)反應(yīng)，得到產(chǎn)物乙醇（Pathway 4）。

圖6. Cu₂O在含有碘化甲烷的KOH體系中的CORR路徑圖

總結(jié)與展望

本工作通過金納米立方體自組裝構(gòu)造金超晶格薄膜的方法，成功應(yīng)用于SEIRAS技術(shù)。金納米立方體自組裝薄膜的增強效應(yīng)高度依賴于金納米立方體的排列有序度，排列有序度的增加導(dǎo)致增強效應(yīng)增強。當(dāng)金納米立方體之間的間距為5?8 nm時，在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃溶液中呈現(xiàn)出最強的SEIRA增強效應(yīng)，分別是CDFs的6.41.7和8.11.73倍。FDTD模擬揭示了電磁場效應(yīng)是金納米立方體自組裝薄膜上光譜振動增強的原因。CORR過程中，GNSs基底上的商業(yè)Cu₂O催化劑在0.1 M HClO₄和0.5 M KHCO₃溶液中，吸附CO的振動信號分別是CDFs的2.40.5和18.01.3倍。更重要的是，碘化甲烷中C-H的振動信號僅在GNSs基底上的Cu₂O催化劑上被檢測，而CDFs作為基底無明顯信號。結(jié)合同位素實驗和SEIRAS結(jié)果表明，Cu₂O在CORR過程中，生成的乙醇產(chǎn)物涉及到CO和碘化甲烷中CH₃的C?C偶聯(lián)反應(yīng)。由此可見，這項工作為揭示高靈敏度和高重現(xiàn)性表面介導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機理提供了一種新穎的策略。

作者介紹

楊小菊：華中科技大學(xué)在讀博士（導(dǎo)師：楊旋教授），研究方向為自組裝薄膜在原位紅外光譜中的應(yīng)用。

楊旋：華中科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。楊旋教授本科畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系(2008年)，師從崔華教授從事電化學(xué)發(fā)光方面的研究。博士畢業(yè)于中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所電分析化學(xué)專家汪爾康院士課題組(2014年)。2014-2017年加入美國佐治亞理工學(xué)院從事博士后研究，合作導(dǎo)師為夏幼南教授。2017-2020年加入美國特拉華大學(xué)從事博士后研究，合作導(dǎo)師為嚴(yán)玉山教授和徐冰君教授。回國前任職于美國哥倫比亞大學(xué)陳經(jīng)廣教授領(lǐng)導(dǎo)的表面催化課題組。2020年12月起任華中科技大學(xué)教授。在Nat. Chem., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表研究論文70余篇。主要研究興趣包括原位譜學(xué)電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)、納米電化學(xué)和表界面電化學(xué)等，致力于通過微納尺度的化學(xué)成像與測量發(fā)現(xiàn)新的科學(xué)現(xiàn)象，揭示新的科學(xué)規(guī)律，不斷推動對微觀化學(xué)過程的認知極限。課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/yanglab-hust。

張博威：華東理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。主要從事智能傳感及制氫裝備關(guān)鍵電極組件設(shè)計及制造研究。入選上海市高層次人才計劃，獲國家海外優(yōu)秀自費留學(xué)生獎、美國Sigma Xi授予的Zaffarano Prize等重要獎項。近5年以第一/通訊作者在Adv. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett, Mater. Horizons等SCI期刊發(fā)表論文20余篇，其中3篇入選ESI高被引論文，申請/授權(quán)專利8項。

徐冰君：北京大學(xué)李革趙寧講席教授，博士生導(dǎo)師。哈佛大學(xué)物理化學(xué)博士（2011），加州理工學(xué)院化工系博后（2011-2013），曾任美國特拉華大學(xué)化學(xué)與分子生物工程系助理教授（2013）與centennial development講席副教授（2019），于2020年加入北京大學(xué)。曾獲ACS石油研究基金新人獎（2015）；美國空軍科研辦公室新人獎（2016）；美國自然科學(xué)基金新人獎（2017）；I&EC有影響力學(xué)者（2018）；教育部長江特聘教授（2020）；I&EC Early Career Fellow。現(xiàn)擔(dān)任Science Advances、Catalysis Today與物理化學(xué)學(xué)報副主編，Scientific Reports編委。徐冰君課題組致力于多相熱、電催化界面機理研究，發(fā)展界面敏感的原位表征技術(shù)，開發(fā)高效、高選擇性的催化材料與過程。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，碳氫化合物升級，二氧化碳捕集與升級等方向在Nat. Energy，Nat. Chem.，Nat. Catal.，JACS，Angew. Chem.，Nat. Commun.，PNAS，ACS Catal.等雜志發(fā)表了100余篇科學(xué)論文。

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華中科技大學(xué)楊旋教授團隊Nature Communications：基于金超晶格薄膜揭示電化學(xué)一氧化碳還原過程中C?C偶聯(lián)機理

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