通訊作者（或者共同通訊作者）：椿范立、Tadashi Nakaji-Hirabayashi、王陽
通訊單位：寧夏大學、日本國立富山大學、中國石油大學（華東）、東洋輪胎株式會社
論文DOI：10.1016/j.chempr.2024.01.004
本文描繪了以CO2為原料合成丁二烯橡膠的重要前景、工藝路線以及所涉及關鍵反應的發展現狀和重要挑戰；重點闡述了Tsubaki Lab近年來在“CO2制乙醇-乙醇制丁二烯-丁二烯聚合制丁二烯橡膠”集成催化體系設計和高效催化劑開發等方面的研究進展；在產業應用方面，介紹了近期團隊合作開發CO2合成丁二烯橡膠原創技術以及零碳/負碳丁二烯橡膠在輪胎制造中的拓展應用情況。
丁二烯橡膠是全球消耗量最高的合成橡膠之一，其傳統生產工藝過度依賴原油等化石原料，存在高碳排放等弊端。面對需求量持續攀升與減碳之間的矛盾，亟需開發零碳、甚至負碳的丁二烯橡膠合成新技術。以CO2為原料經多步反應工藝合成丁二烯橡膠有望開辟非化石原料基丁二烯橡膠合成新路線的同時，實現溫室氣體CO2的資源化利用，是完全符合當今綠色可持續發展理念的創新技術。
（1）系統闡述了以CO2為原料合成丁二烯橡膠的重要前景和挑戰；
（2）重點介紹了Tsubaki Lab在集成反應體系開發和產業應用拓展方面的進展；
（3）本工作旨在啟發CO2資源化利用新技術和高值化學品合成新路線。
Tsubaki Lab提出的以CO2為原料合成丁二烯橡膠工藝路線包括CO2加氫制乙醇、乙醇制丁二烯，丁二烯聚合制丁二烯橡膠三大重要反應。
圖1. 具有代表性的CO2制丁二烯橡膠催化劑和反應機理示意圖
Fe基、Cu基、Pd基催化劑是CO2加氫制乙醇常用催化劑。典型的有碳載Fe基催化劑電子緩沖作用優化關鍵反應中間體吸附強度和行為，激發乙醇合成性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311786）；Fe&Cu耦合級聯催化劑，通過優化催化劑界面含氧中間體覆蓋度，提升目標產品乙醇選擇性（ACS Catal. 2021, 11, 11742-11753）；TiO2表面-OH可優化Fe&Rh基催化劑CO2加氫制乙醇反應網絡（Chem. Sci. 2019, 10, 3161-3167）；雙Pd原子蓄水池概念催化劑可通過水分子穩定雙Pd原子，進而提高其CO2加氫制乙醇穩定性（ACS Catal. 2023, 13, 7110-7121）。盡管目前已報道了多種催化劑理性設計案例，但乙醇的合成效率仍有待提升，同時仍然缺乏高分辨的表征技術手段在真實反應條件下觀測、捕捉乙醇合成關鍵反應中間體。
針對乙醇直接轉化制丁二烯催化劑選擇性低、穩定性差以及水蒸氣抑制羥醛縮合反應酸位點活性的問題。通過構建孤立的Zr-O-Si鍵、優化重要中間體在活性位的吸脫附行為和催化劑的結構，提升丁二烯選擇性和催化劑穩定性（Appl. Catal. B: Environ. 2022, 301, 120822, ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 10569-10578）；乙醇水溶液直接轉化制丁二烯中水蒸氣對羥醛縮合活性位影響顯著，通過優化催化劑酸堿性質和配位結構，調控關鍵中間體和水分子在活性位點的競爭吸附，進而提高乙醇轉化率和丁二烯選擇性（Chem. Eng. J. 2024, 479, 147780，Appl. Surf. Sci. 2022, 602, 154299），丁二烯產率顯著優于已報道催化體系。
聚合物鏈上1,4-順式、1,4-反式和1,2-乙烯基單元的含量比決定了丁二烯橡膠的物理性能，其中1,4-順式的比例可以通過改變聚合方法進行調節，如Ziegler-Natta催化劑適用于合成高1,4-順式丁二烯橡膠，而烷基鋰催化劑適用于合成低1,4-順式丁二烯橡膠。東洋輪胎株式會社采用自主研發的聚合催化劑和催化體系將丁二烯聚合為丁二烯橡膠，從而打通了由CO2到丁二烯橡膠的全流程。
2023年5月9日，日本國立富山大學（University of Toyama）與東洋輪胎株式會社在東京聯合召開新聞發布會宣布成功開發以CO2為原料合成丁二烯橡膠新技術，基于該技術生產的丁二烯橡膠正在東洋輪胎株式會社用于賽車輪胎的實用化生產，所生產輪胎將裝配賽車參加巴黎-達喀爾沙漠越野拉力賽和德國紐堡林24小時耐力挑戰賽以反饋重要信息到量產技術中，該可持續循環技術有望于2029年底之前實現商業化應用。
圖2.?CO2制丁二烯橡膠新聞發布會現場椿范立教授（左）和島一郎執行董事（右）（圖片來源：東洋輪胎株式會社）
CO2轉化制丁二烯橡膠需要氫能供應，電解水是一種簡便、可持續的連續生產氫氣策略，也是一種零碳工藝。目前，電解水占全球氫氣產量的4%，降低電解水裂制氫成本對于CO2加氫的發展以及最終實現碳中和愿景具有重要意義。
椿范立（TSUBAKI, Noritatsu），日本國立富山大學工學部催化能源化工講座教授，富山大學低碳技術中心創始主任，1987年中國科技大學化學物理系畢業，1992年東京大學化學能源工程系碩士，1995年東京大學應用化學系博士，1995-2000年擔任東京大學助教、講師、副教授，2001年起擔任富山大學講座教授，2006年日本學術振興會賞，2017年日本能源學會學會賞（終身成就獎），2019年日本觸媒學會學會賞（終身成就獎），2021年當選日本工程院院士，2021年中國石油與化工聯合會國際合作獎，2022年日本文科大臣科技獎。發表學術論文超過500篇，專利百余項。
王陽，中國石油大學（華東）新能源學院副教授。2019年于日本國立富山大學獲得博士學位（導師TSUBAKI, Noritatsu院士）。研究方向為碳基催化材料開發及其碳一分子催化轉化應用，如費托合成、CH4干重整、CO2轉化等。以第一/通訊作者身份在Acc. Chem. Res.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物發表論文二十余篇，主持國家重點研發計劃子課題、國家自然科學基金青年項目、中石油/山東能源集團企業橫向等多項，擔任Green Carbon期刊青年編委。
王康洲，寧夏大學材料與新能源學院副教授。2022年于日本國立富山大學獲得博士學位（導師TSUBAKI, Noritatsu院士）。研究方向為納米多孔催化材料制備及其在碳資源轉化方面的應用。以第一/通訊作者身份在Chem、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等期刊發表論文20余篇；作為項目負責人承擔省部級及企業橫向項目4項；獲得中國發明協會發明創業創新一等獎、理工學教育部博士課程優秀畢業生、日本文部科學省博士課程獎學金；擔任Chinese Journal of Structure Chemistry和Advanced Powder Materials青年編委。
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