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成果簡(jiǎn)介

鋰-氧氣（Li-O₂, LOBs）電池因其超高的理論能量密度被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能器件之一，但其在放電和充電過(guò)程中面臨著正極氧化還原動(dòng)力學(xué)緩慢的關(guān)鍵問(wèn)題。基于此，北京大學(xué)郭少軍教授、清華大學(xué)王定勝副教授、北京理工大學(xué)李紅博教授和上海交通大學(xué)杲祥文副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種直接合成策略，并制備了單原子合金催化劑（Pt₁Pd），其中單原子Pt精確地分散在超薄Pd六方納米板上。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，以Pt₁Pd為正極的LOBs在0.5 A g^-1下具有0.69 V的超低過(guò)電位，并且在600 h內(nèi)的活度損失基本可以忽略不計(jì)。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Pt₁Pd可以通過(guò)單個(gè)Pt原子引起的電子定位促進(jìn)O₂/Li₂O₂氧化還原對(duì)的活化，從而降低氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的能壘。本文中設(shè)計(jì)的單原子合金正極催化劑可以解決LOBs和其他儲(chǔ)能/轉(zhuǎn)換裝置中氧氧化還原動(dòng)力學(xué)緩慢的問(wèn)題。

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研究背景

Li-O₂（LOBs）電池具有高達(dá)約3500 Wh kg^-1的理論能量密度，是很有前途的下一代電池，但其實(shí)際應(yīng)用還面臨著高電荷過(guò)電位和循環(huán)穩(wěn)定性差的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。主要是由于氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的動(dòng)力學(xué)遲緩以及絕緣放電產(chǎn)物L(fēng)i₂O₂。科研人員設(shè)計(jì)了過(guò)渡金屬氧化物、碳基材料、原子位點(diǎn)催化劑等催化劑用于ORR/OER反應(yīng)，以加速Li₂O₂的形成/分解動(dòng)力學(xué)，減輕放電和電荷極化。然而，高效催化劑的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控還是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)，同時(shí)具有低過(guò)電位，優(yōu)越的被率性能和穩(wěn)定的循環(huán)壽命。

單原子合金（SAAs）由分散在金屬基體中的原子外原子組成，具有獨(dú)特的協(xié)同活性中心和明確的位點(diǎn)模型，與其組成金屬或雙金屬合金截然不同。SAAs通常是通過(guò)后合成策略合成的，既復(fù)雜又耗時(shí)。單原子位點(diǎn)由于電子定位而有利于吸附-活化-耦合-解吸過(guò)程，但由于缺乏配位環(huán)境和電子密度的控制，在電化學(xué)反應(yīng)中精確構(gòu)建氧化還原活性的單原子位點(diǎn)還面臨著重大挑戰(zhàn)。因此，迫切需要為制備SAAs開發(fā)一種簡(jiǎn)便的策略，可在原子水平上精確控制電子定位，以良好地調(diào)節(jié)氧化還原動(dòng)力學(xué)，從而全面調(diào)控LOBs的性能。

圖文導(dǎo)讀

首先，通過(guò)一步濕化學(xué)方法合成Pt₁Pd合金，在抗壞血酸（AA）作為還原劑、油胺作為溶劑、(乙酰丙酮)二羰基銠(I)（Rh(CO)₂(acac)）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑下，乙酰丙酮鉑（Pt(acac)₂）和乙酰丙酮鈀（Pd(acac)₂）金屬前體被還原得到Pt₁Pd合金。通過(guò)TEM和AC-HAADF-STEM分析，作者確定了Pt₁Pd和Pd納米片的形貌和結(jié)構(gòu)。Pt₁Pd合金的AC-HAADF-STEM圖像顯示，Pt單原子均勻分布在Pd基體中。

圖1. Pt₁Pd的合成與表征

圖2. Pt₁Pd的結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)循環(huán)伏安（CV）曲線發(fā)現(xiàn)，Pt₁Pd/C正極表現(xiàn)出更低的OER起始電位和更高的ORR起始電位，表明在ORR和OER過(guò)程中其極化更低。在0.1 A g^-1的電流密度下，其固有的完全放電容量為8230 mAh g^-1，遠(yuǎn)高于商用Pt/C（6026 mAh g^-1）和Pd/C（2800 mAh g^-1）。Pt₁Pd/C正極的電荷過(guò)電位為0.87 V，低于商用Pt/C，表明其具有快速的OER動(dòng)力學(xué)。在固定容量為1000 mAh g^-1、電流密度為0.5 A g^-1時(shí)，Pt₁Pd/C正極顯示出較低的充電和放電過(guò)電壓，分別為0.49和0.20 V。

即使在更高的電流密度（1 A g^-1）下，Pt₁Pd/C正極在充電過(guò)程中仍可以提供較低的充電過(guò)電位。總之，Pt₁Pd基LOB的性能優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的正極催化劑。此外，長(zhǎng)循環(huán)曲線顯示，基于Pt₁Pd/C的LOB可以持續(xù)150次循環(huán)，沒(méi)有明顯的電壓下降。

圖3. 基于Pt₁Pd/C正極的LOB的性能

作者研究了關(guān)鍵中間體的吸附能和Pt、Pd和Pt₁Pd的自由能圖，并提出的Pt₁Pd合金放電機(jī)理。在放電時(shí)，O₂分子首先經(jīng)歷單電子還原過(guò)程，然后與Li⁺反應(yīng)形成亞穩(wěn)態(tài)LiO₂（O₂ + e^? + Li⁺→LiO₂）。Li₂O₂的Li原子受到單原子Pt的影響，Li₂O₂的吸附能（ΔE_ads）為-1.98 eV，低于Pt或Pd。Pt₁Pd上ORR的速率決定步驟（RDS）是Li₂O₂的生成（Li₂O₂* + O₂(g) + 2Li⁺ + 2e^? → 2Li₂O₂），因此O₂優(yōu)先吸附在Pt₁Pd的Pt位點(diǎn)上，再與Li⁺結(jié)合形成LiO₂。

在充電過(guò)程中，Pt、Pd和Pt₁Pd的吉布斯自由能壘分別為2.98、2.52和2.10 eV，表明活性的單原子Pt位點(diǎn)促進(jìn)了Li₂O₂的生成，并降低了總過(guò)電位。Pt₁Pd合金中Pt和Pd原子之間的電子定位函數(shù)（ELF）值高于Pd-Pd原子，表明Pt₁Pd具有一個(gè)Pt-Pd共價(jià)鍵，其可由于電子定位而調(diào)節(jié)電荷轉(zhuǎn)移Pt原子周圍的局域電子對(duì)Li⁺的吸引力更強(qiáng)，從而促進(jìn)了LiO₂在Pt₁Pd表面的吸附。

圖4. Pt/C和Pt₁Pd/C正極的表征

圖5. 機(jī)理研究

文獻(xiàn)信息

Electron Localization in Rationally Designed Pt₁Pd Single-Atom Alloy Catalyst Enables High-Performance Li-O₂ Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c12734.

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