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?馮新亮院士，最新Nature子刊！

成果簡介

基于石墨的陰離子嵌入化學具有構建高能量和高功率電池的潛力。在此，德國德累斯頓工業大學馮新亮教授，于明浩研究員和董人豪研究員等人使用超薄，帶正電荷的二維聚（吡啶鹽）膜（C2DP）作為石墨電極表面層，以克服電極出現的關鍵耐久性問題。在石墨上的大面積C2DP包覆層，明顯緩解了電解液與電極表面的副反應。同時，得益于超薄厚度和和陽離子骨架的致密表面取向單晶，使得C2DP具有較高的陰離子轉運能力和選擇性。同時，C2DP這種理想的陰離子傳輸特性可防止陽離子/溶劑共嵌入到石墨電極中，并抑制隨之而來的結構塌陷。

實驗結果表明，C2DP包覆的石墨電極展現出令人印象深刻的PF₆^–插層耐久性，在1 C的倍率下循環1000次后容量保持率仍然高達92.8%，且庫侖效率高于99%。本文使用精心定制的二維聚合物構建人工離子調節電極保護層的可行性，為電池化學提供了可行的方法。

相關文章以“Ultrathin positively charged electrode skin for durable anion-intercalation battery chemistries”為題發表在Nature Communications上。

研究背景

具有低成本、環保和氧化還原兩性的石墨，因其能夠容納陽離子和陰離子插層而被公認為是一種多功能電極材料。值得注意的是，石墨的陰離子插層反應具有高氧化還原電位（>1.5 V）和超快動力學，近年來提出了各種可持續的電池概念。通過用陰離子負載石墨正極取代鋰離子電池中傳統的Li⁺正極，所制備的雙離子電池（DIBs）已被證明是高壓（>4.5 V）電池的替代選擇。然而，DIBs存在電池工作截止電壓（例如>5 V）與電解液穩定電位窗口（傳統碳酸鹽和醚基電解液<5 V）之間的不匹配問題。電池性能不理想主要有兩個原因：1）電解液分子在高壓下容易在石墨邊緣被氧化，導致電解液嚴重分解，形成厚阻抗的正極電解液界面；2）陽離子/溶劑共嵌，以及電解液分解引起的氣體釋放，導致石墨正極結構快速降解。

對于鋰離子和鋰金屬電池而言，穩定的固體電解質界面（SEI）的存在，在促進負極化學物質的可逆性和耐用性方面起著至關重要的作用。遵循類似的原理，固態石墨-電解液界面的設計原則應解決陰離子插層石墨化學的固有耐久性問題，然而，這個問題很少被研究。雖然人工界面可以通過在電池組裝之前添加電解液添加劑或在電極上活化來獲得，但通常形成的多組分和致密界面，可能導致由多個原子和復雜構型組成的陰離子的傳輸出現問題，更不用說理想的陰離子選擇性傳輸。

內容詳解

C2DP的合成與表征

本文使用超薄帶正電荷的二維聚（吡啶鹽）膜（表示為C2DP）作為石墨正極的人造包覆層，解決了陰離子插層化學中固有的可逆性和耐久性問題（圖1b）。鑒于其超薄厚度（通常為<50nm）和通過共價鍵合構建塊的變化而具有靈活的結構可調性，二維（2D）聚合物膜顯示出可控的物理化學性質，提供了離子行為的可行調節（例如離子脫溶劑化、陰陽離子解離和離子選擇性傳輸），可作為各種電池電極的人工界面。

基于這一設計原理，C2DP膜通過表面活性劑單層輔助界面合成方法合成，同時對C2DP的合成工藝進行了廣泛優化，其收率能夠達到高于95%。

圖1：石墨的陰離子插層化學性質和C2DP的形貌表征。

電化學性能評估

然后，作者將C2DP轉移到已制備的石墨電極上，制備了C2DP-G電極。由于C2DP是一種惰性聚合物，C2DP與石墨電極之間不會形成化學鍵，相互作用主要是范德華力和可能的靜電相互作用。同時，通過3.5~5.1 V電壓窗口下的充放電（GCD）曲線，評估電池倍率性能。與石墨電極相比，C2DP-G電極的比容量和倍率容量變化不明顯，但庫侖效率明顯提高。這一結果表明，電極陰離子擴散率降解，通常是由SEI引起，而不是C2DP-G電極本身的情況。

圖2：倍率性能和PF₆^–擴散系數。

同時，基于計算的態密度，表明C2DP具有2.53 eV的直接帶隙，扁平帶表明C2DP的電導率很低，這對于防止在C2DP-G電極上的電解液分解很重要。此外，為了突出C2DP對電解液分解的緩解作用，收集了循環40次之后的石墨電極和C2DP-G電極。結果表明，與石墨電極相比，C2DP-G電極的庫侖效率明顯提高，C2DP能夠避免石墨與電解液直接接觸，使C2DP-G電極的初始庫侖效率達到92.0%。此外，C2DP-G電極在第5次、第10次和第40次循環時的庫侖效率分別為96.2%、98.8%和99.4%。

圖3：電解液分解的分析。

陰離子插層化學耐久性評估

作者通過在1C下長循環測試來評估石墨電極和C2DP-G電極的耐久性。結果發現，石墨電極的穩定容量只有大約300次循環，容量從第300次循環開始下降，在第450次和第1000次循環后分別下降到初始容量的55%和32%。相比之下，C2DP-G電極表現出令人印象深刻的循環壽命，在循環1000次后的容量保持率為93%。值得注意的是，在已報道的有機電解液中石墨陰離子插層化學反應中，C2DP-G電極的耐久性表現最好。同樣，C2DP的保護功能也適用于TFSI^–-插層和FSI^–-插層化學，表明C2DP對各種陰離子相關電池化學的普遍作用。

圖4：PF₆^–-插層化學的耐久性評估。

圖5：其他陰離子插層化學的評估。

綜上，當用作石墨電極保護層時，C2DP能夠有效篩選陽離子/溶劑滲入石墨，從而抑制石墨晶粒的結構塌陷。同時，具有不可逆吡啶鍵的“軟”聚合結構使C2DP具有良好的化學穩定性和機械穩定性，以適應復雜的電池環境并承受電極體積變化的能力。因此，C2DP覆蓋的石墨陰極（表示為C2DP-G）實現了令人印象深刻的PF₆^–-插層耐久性，這一應用也可以擴展到其他的陰離子相關電池化學行為中。

文獻信息

Sabaghi, D., Wang, Z., Bhauriyal, P.?et al.?Ultrathin positively charged electrode skin for durable anion-intercalation battery chemistries.?Nat Commun?14, 760 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-36384-5

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