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近日，一篇名為《Solid-State Silicon Anode with Extremely High Initial Coulombic Efficiency》的文章實現(xiàn)了硅基負極最高首效（96.2%）。

實際上，硅在常溫下與鋰合金化，理論比容量高達4200mAh/g，是目前石墨類負極材料的十倍以上。早在2021年小米11 Ultra就已經(jīng)首發(fā)了含有硅的硅基負極鋰電池，但循環(huán)過程中的體積膨脹和首效低一直是制約硅基電池發(fā)展的重要挑戰(zhàn)。

孟穎Science

針對上述問題，加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授曾在Science上發(fā)表的“Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes”一文中指出，通過去除負極中的碳，將含有99.9 wt% μSi作為負極，匹配NCM811正極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)，明顯減少了與固態(tài)電解質(zhì)的消耗，避免了液態(tài)電解質(zhì)通常發(fā)生的連續(xù)容量損失。研究表明，鋰化過程中μSi和SSE之間會形成鈍化SEI，形成致密的Li-Si層，且該過程不需要任何過量的鋰源情況下是高度可逆的。

盡管先前關(guān)于固態(tài)硅負極的報道有許多令人興奮的結(jié)果，但初始庫侖效率（ICE），代表電池首次電化學(xué)可逆性并直接影響電池能量密度的關(guān)鍵參數(shù)，并沒有得到足夠的關(guān)注。

三星再創(chuàng)記錄

在此，美國倫斯勒理工學(xué)院韓福東教授和三星先進技術(shù)研究院Yan Wang等人研究了硅與三種代表性固態(tài)電解質(zhì)（SEs）之間的電化學(xué)穩(wěn)定性，包括典型的硫化物（75Li₂S-25P₂S₅）、碘取代硫化物（70(0.75Li₂S-0.25P₂S₅)-60LiI，LPSI）和氫化物基SE（3LiBH₄-LiI，LBHI），以改善固態(tài)硅負極的ICE。

同時，結(jié)合第一性原理計算，電化學(xué)測量，非原位XPS表征和機械性能測量，表明與硫化物相比，LBHI展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，創(chuàng)造了迄今為止報道的高性能固態(tài)硅負極最高的ICE（96.2%）。此外，在具有富鎳層狀氧化物正極的固態(tài)全電池中，證明了硅負極LBHI的優(yōu)異穩(wěn)定性，該研究也為開發(fā)高性能硅負極的實際應(yīng)用提供了新的見解。

相關(guān)文章以“Solid-State Silicon Anode with Extremely High Initial Coulombic Efficiency”為題發(fā)表在Energy Environ. Sci.上。

內(nèi)容詳解

硅和SEs之間的化學(xué)穩(wěn)定性

作者計算得到了硅在0.0-1.5V電壓范圍內(nèi)的電化學(xué)穩(wěn)定性，反應(yīng)能量越負，意味著熱力學(xué)驅(qū)動力越高；因此，反應(yīng)更有可能發(fā)生。在實際應(yīng)用中，負極含有高含量的硅，因此計算了不同硅摩爾分數(shù)下的反應(yīng)能，以充分了解Si與SEs之間的內(nèi)在穩(wěn)定性。結(jié)果表明，碘取代硫化物的陰極穩(wěn)定性略優(yōu)于純LPS，而氫化物基SEs在低電壓下具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。由于LBHI的還原產(chǎn)生了高度穩(wěn)定的Li(BH)₆，具有良好的氧化還原穩(wěn)定性，即使發(fā)生輕微的分解，分解產(chǎn)物氫化鋰和碘化鋰也是電子絕緣的，這些絕緣相可以幫助鈍化界面。

同時，在1.5 V下，Si和LPSI可能發(fā)生多次電化學(xué)反應(yīng)，而Si和LBHI之間的反應(yīng)只發(fā)生在一個非常小的電壓范圍內(nèi)。計算結(jié)果顯示，在電壓高于0.38 V和電壓低于0.36 V時，Si和LBHI之間沒有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而證實了Si和LBHI之間良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。Si和LBHI之間的優(yōu)越穩(wěn)定性也得到了更低的反應(yīng)能量（0.06-0.07eV/原子）所支持，這很容易被成核、生長和固態(tài)擴散等動力學(xué)抑制，而硫化物基SEs的反應(yīng)能量高達0.98eV/原子。

圖1：Si和LPS、LPSI和LBHI SEs之間的電化學(xué)反應(yīng)能

不同SEs硅負極的電化學(xué)性能

從圖2a-c可以看出，分別匹配三種固態(tài)電解質(zhì)的電池（Si-LPSVGCF、Si-LPSI-VGCF和Si-LBHI-VGCF），第一次循環(huán)的充放電容量分別為1739/2289、1997/2573和2030/2111 mAh/g，其中ICE分別為75.9%、77.6%和96.2%。其中，LPSI的容量和ICE略高于LPS，主要是由于LPSI具有較高的離子電導(dǎo)率和正極穩(wěn)定性。同時，盡管LBHI在三個SEs中具有最低的離子電導(dǎo)率，但它具有最高的可逆容量。此外，Si-LBHI-VGCF在較低的SE含量下表現(xiàn)出非常相似的CEs和電壓分布，這對增加能量密度至關(guān)重要。

值得注意的是，無論是使用哪種電解質(zhì)（液體或固體），96.2%都是硅負極的最高ICE之一，從而突出了LBHI與Si的良好穩(wěn)定性。此外，通過優(yōu)化微米Si、LBHI和VGCF的相對比例，ICE可以進一步提高到98.7%。

圖2：硅負極的電化學(xué)性能。

不同SEs對硅負極反應(yīng)機理研究

為了了解SEs對循環(huán)中硅負極電化學(xué)的影響，本文使用恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）測量了硅負極的平衡電位（圖3）。如圖3所示，在低歸一化容量下，硫化物基SEs的硅負極表現(xiàn)出比理論電勢高得多的平衡電勢，結(jié)果表明，硫化物基SEs的電化學(xué)不穩(wěn)定性是部分可逆的，影響了后續(xù)循環(huán)中的電勢和容量。

雖然人們通常認為，電解液分解對電化學(xué)的影響主要發(fā)生在第一個循環(huán)中，但這里的結(jié)果表明，SEs對硅氧化還原行為的影響可以擴展到隨后的循環(huán)。

圖3：由GITT導(dǎo)出的第二次循環(huán)時硅負極的平衡曲線。

圖4：非原位XPS圖譜。

Si||NCA全電池的電化學(xué)性能

將具有不同SEs的硅負極與單晶NCA正極配對，形成固態(tài)全電池，驗證了LBHI對硅負極具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。圖5a-c顯示了全電池的充放電曲線，由于硫化物基SEs在硅負極中的電化學(xué)不穩(wěn)定性，載2.5V到3.5 V之間具有大傾斜平臺（圖5a-b），但這種低壓平臺在具有LBHI SEs的硅負極中不存在（圖5c）。

除了在正極側(cè)由LPSCl氧化形成的鈍化間相外，這種低壓平臺的大容量也導(dǎo)致了較大的不可逆容量。第一個循環(huán)的充放電容量分別為190.8/127.4、198.9/136.9和203/152 mAh/g，從而導(dǎo)致使用Si-LPS-VGCF、Si-LPSIVGCF和Si-LBHI-VGCF負極的全電池的ICE分別為66.8%、68.8%和74.7 %。雖然本文采用的NCA正極的CE仍需優(yōu)化，但結(jié)果清楚地表明，LBHI的使用可以大大提高全電池的可逆容量和ICE。

圖5：固態(tài)硅基全電池電化學(xué)性能。

雖然使用Si-LBHI-VGCF負極可以實現(xiàn)ICE、全電池的平均CE和循環(huán)性能的顯著改善，但在前100個循環(huán)中仍可以觀察到容量的衰減。鑒于LBHI和Si之間具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，作者認為容量衰減與充放電過程中產(chǎn)生的大應(yīng)力/應(yīng)變密切相關(guān)。圖6比較了包含三種硅負極全電池的壓力變化。

結(jié)果表明，與硫化物基Si負極的全電池相比，Si-LBHI-VGCF電池在充放電過程中壓力變化最大，但放電容量相似。也就是說，Si-LBHI-VGCF負極展示了更高的壓力/容量比，力學(xué)測量證實，LBHI的利用可以提高負極中硅的利用率。

圖6：硅||NCA全充放電過程中的壓力變化。

綜上，本文采用計算和實驗相結(jié)合的方法，系統(tǒng)地研究了硅與不同SEs之間的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。在硅負極的充放電過程中，可以觀察到SEs的表觀電化學(xué)分解。SEs的分解不僅導(dǎo)致了有限的ICE（LPS為75.9%，LPSI為77.6%），而且還增加了后續(xù)循環(huán)的電極電位。計算、GITT和非原位XPS結(jié)果證實了硫化物基SEs中Si和P之間的電化學(xué)反應(yīng)。另一方面，LBHI SE的硅負極沒有觀察到明顯的電化學(xué)分解。

因此，無論使用何種電解質(zhì)（液體或固體），LBHI都具有良好的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，其中最高的ICE為96.2%，使用LBHI的Si||NCA全電池在0.5C條件下提供了152 mAh/g的高放電容量，比LPSI和LPS全電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

文獻信息

Yonglin Huang, Bowen Shao, Yan Wang*, Fudong Han*a, Solid-State Silicon Anode with Extremely High Initial Coulombic Efficiency, 2023, Energy Environ. Sci. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d2ee04057c

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