金屬空氣電池是具有高能量密度的新型電池，擁有廣闊的發展前景。與其它的可充電電池相比，鋰空氣電池(LABs)的能量密度非常高，因此其受到了廣泛關注，但是其充電過電位高和陰極穩定性差的問題嚴重限制了其使用壽命。尋找具有最佳氧化濃度的氧化石墨烯(GO)作為與過氧化鋰(Li₂O₂)分解相關的析氧反應(OER)的催化劑，對于實現高能量密度的可逆鋰-空氣電池具有重要意義。江西師范大學雷雪玲教授等人采用第一性原理計算研究了不同氧化程度的石墨烯對Li₂O₂的OER性能的影響。

計算方法

所有計算均使用VASP軟件包進行，交換相關能使用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函進行計算，并采用投影綴加波(PAW)方法描述離子-價電子相互作用。在所有的計算中，都考慮了自旋極化，并使用D3方法修正了范德華相互作用。采用5×5×1的超胞構建了石墨烯(Gra)結構，并測試了O原子在Gra上所有非等價吸附位點的吸附，以確定GO_n(n=1~6)的最佳構型。

為了避免相鄰層之間的相互作用，在Z方向上設置了至少20?的真空層，同時平面波截斷能設定為520 eV，Monkhorst?Pack K點網格設置為2×2×1，力和總能量的收斂標準分別設置為每個原子0.02 eV/?和10^?4 eV 。

眾所周知，氧化石墨烯(GO)是一個極其復雜的結構。例如，氧化基團包括環氧基(?O?)、羥基(?OH)和羧基(?COOH)，石墨烯片的邊緣和缺陷也是活性位點。為了研究石墨烯氧化程度對Li₂O₂的OER影響，在此作者只考慮環氧基來簡化GO模型。

由于石墨烯(Gra)六邊型的結構，對O原子的吸附存在三個不等效的吸附位點，即橋位(B)、頂位(T)和空心位(H)，作者通過計算發現橋位(B)是O原子最有利的吸附位點。考慮在不同氧化濃度下O原子在Gra上的吸附，作者計算了六種氧化濃度，每種氧化濃度由吸附在Gra表面的1?6個氧原子表示，記為GO_n(n=1~6)，最佳吸附構型如圖1所示。從圖中可以看出，第一個氧原子吸附后，額外的氧原子更傾向于吸附到現有氧原子周圍的橋位。

圖1 不同濃度的O原子在Gra上的吸附示意圖

吸附后的部分性質如表1所示，在所有的GO_n結構中，GO₃中C?O鍵長差異最小，僅為0.001 ?，說明該局部結構具有很高的對稱性。此外，GO_n的順序吸附能(Esads = E_GOn-E_GOn-1-E_O)均為負，表明GO_n的形成是放熱的，結構是穩定的。順序吸附能越大，結構越穩定，即在6種氧化濃度中，GO₃具有最大的順序吸附能，是最穩定的結構。并且發現GO₃的電子結構與Gra相似，保持了費米能級的狄拉克錐，這可能是由于其局部氧化構型保持了一定的旋轉對稱性，而其他的氧化石墨烯結構具有半導體性質。

表1 C-O的鍵長(d_C-O/?)、O原子的順序吸附能(E_sads)、平均電荷(Q/e)和帶隙

圖2和圖3分別是Li₂O₂和LiO₂分子吸附在GO_n (n=1~6)上最穩定的構型，它們的結構參數、吸附能和電荷轉移如表2和表3所示。其中，O1表示GO_n底物的O原子，O2表示Li₂O₂或LiO₂分子中的O原子。

從圖2和表2可以看出，Li₂O₂分子彎曲，兩個鋰原子在GO_n上向下移動，形成Li?O1鍵，這與Li₂O₂分子在原始Gra上物理平行吸附不同。負的吸附能表明所有的吸附構型在能量上都是穩定的，同時，Li₂O₂分子在GO_n上的吸附能遠高于Gra上的吸附能，說明GO_n對Li₂O₂分子的活化作用強于Gra。

此外，氧化石墨烯(GO)吸附在GO_n上的O2?O2鍵長比吸附在Gra上的O2?O2鍵長要小，這表明與純石墨烯相比，氧化石墨烯(GO)促進了過氧化鋰的氧化。

圖2 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上的吸附示意圖

表2 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上的吸附后的鍵長、吸附能和電荷轉移

超氧化鋰是過氧化鋰解離的中間產物，研究超氧化物鋰的OER過程對實驗室了解氧化石墨烯對過氧化鋰的催化性能具有重要意義。因此，作者進一步研究了LiO₂分子在GO_n上的吸附性能。

表3中LiO₂分子在GO_n上的負的吸附能表明，LiO₂分子能夠穩定吸附在GO_n上，且吸附能隨著氧化濃度的增加而增加。隨著石墨烯氧化程度的增加，LiO₂分子損失的電荷逐漸增加，O2?O2鍵長縮短，Li?O2鍵長增長。這有利于Li?O2鍵的解離和[O₂]^n- (n=1，2)離子的氧化，促進了Li₂O₂分子的分解。

圖3 LiO₂分子在GO_n(n=1~6)上的吸附示意圖

表3 LiO₂分子在GO_n(n=1~6)上的吸附后的鍵長、吸附能和電荷轉移

為了更詳細地了解Li₂O₂和LiO₂分子與GO_n的相互作用，作者研究了其電荷密度的差異，分別如圖4和圖5所示。

圖4 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的電荷密度差

圖5 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的電荷密度差

很明顯，Li₂O₂和LiO₂分子失去電荷，而GO_n獲得電荷。進一步觀察表明，由于Li₂O₂和LiO₂分子在GO_n上的化學吸附和Li?O1鍵的形成，GO_n主要是O1原子獲得電荷，而Li₂O₂和LiO₂分子主要是Li原子失去電荷。電荷從Li原子轉移到O1原子直接導致從Li原子轉移到O2原子的電荷量減少，導致O2?O2鍵縮短，促進Li₂O₂和LiO₂分子的氧化。

作者研究了Li₂O₂和LiO₂分子在GO_n上吸附后的電子能帶結構，結果如圖6和圖7所示。當Li₂O₂和LiO₂分子吸附在GO_n上時，可以看到所有的電子結構都轉變為自旋極化和金屬性質。特別地，當Li₂O₂或LiO₂分子吸附在GO₃上時，通過將電子轉移到GO_n中，GO₃的狄拉克錐向下移動到費米能級以下，引起零帶隙半金屬到金屬的躍遷。此外，費米能級的電子態隨著氧化濃度的增加而增加，這意味著系統中有更多的活性電子，即擁有更好的導電性。

圖6 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的電子能帶結構

圖7 LiO₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的電子能帶結構

此外，為了詳細分析Li₂O₂或LiO₂分子與GO_n底物之間的相互作用，作者還繪制了與O1結合的Li、O1、O₂和C原子每個原子的平均投影態密度(PDOS)，如圖8和圖9所示。

圖8 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的的平均PDOS

對于Li₂O₂分子的吸附，Li的2s和O1的2p的電子態在大約?5 eV的能級上重疊，而對于LiO₂分子的吸附，由于自旋極化，自旋向上和自旋向下的電子態分別在大約?6和?7 eV的能級上重疊，表明形成了Li?O1鍵，即Li₂O₂和LiO₂分子被化學吸附到GO_n底物上。同樣，C和O1的電子態重疊，表示C?O1鍵的形成，即氧化石墨烯的形成。并且，可以發現隨著石墨烯氧化程度的增加，O₂原子的自旋下電子態逐漸從費米能級以下的占據態轉變為費米能級以上的未占據態。這與過氧化鋰分子轉移到GO的電荷逐漸增加，O2?O2鍵長度逐漸縮短的結果一致，進一步表明隨著石墨烯氧化程度的增加，更有利于催化過氧化鋰的OER反應。

圖9 LiO₂分子在GO_n(n=1~6)上吸附后的的平均PDOS

Li₂O₂分子的析氧反應分為兩步:

Li₂O₂*→LiO₂* + (Li⁺ + e^?) ΔG1

LiO₂*→* + O₂ + (Li⁺ + e^?) ΔG₂

其中*表示GO_n的表面吸附位點，Li₂O₂*和LiO₂*分別表示吸附在GO_n上的Li₂O₂和LiO₂分子。平衡電位由能斯特方程U_eq= -ΔG/2e定義，其中ΔG表示為ΔG=ΔG₁+ΔG₂。充電電位定義為U_c= -ΔG_RDS/e，其中ΔG_RDS為決定速率步驟(RDS)的吉布斯自由能，過電位η_OER=U_eq -U_c。

作者計算了Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上OER過程的吉布斯自由能變化，如圖10所示。黑線、紅線和藍線分別表示零電位(U₀ = 0)、平衡電位(U_eq)和充電電位(U_c)下，GO_n表面OER路徑的吉布斯自由能變化。

圖10 Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上析氧反應的吉布斯自由能變化

顯然，GO₂、GO₃、GO₄、GO₅和GO₆的RDS為第二步，對應的吉布斯自由能(ΔG₂)分別為1.91、2.02、2.83、2.18和2.28 eV。相比之下，GO₁和Gra的RDS為第一步，ΔG₁分別為1.83和1.34 eV。圖11顯示了Li₂O₂分子在GO_n和Gra上氧化的過電位。可以看出，在平衡電壓下，GO₅和GO₆具有最低的充電過電位(0.06和0.05 V)，表明GO₅和GO₆可以作為非水溶劑鋰空氣電池中Li₂O₂的OER催化劑。

圖11 Li₂O₂分子在Gra和GO_n(n=1~6)上OER的過電位

作者利用第一性原理計算，首先確定了GO_n(n=1~6)的結構，然后研究了Li₂O₂和LiO₂分子的在Gra上吸附后的電子結構變化，進一步計算了Li₂O₂分子在GO_n(n=1~6)上OER過程的吉布斯自由能變化，發現GO₅和GO₆具有最低的充電過電位(0.06和0.05 V)，即擁有良好的OER催化性能，具有廣闊的發展前景。

Cai, F., Lei, X., Ke, Q., & Ouyang, C. (2023). Effects of the Degree of Graphene Oxidation on the Oxidation Evolution Reaction of Lithium Peroxide: First-Principles Study.?The Journal of Physical Chemistry C.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c03782