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【純計算】中山大學盧俠教授Chem. Mater.：高能量密度層狀正極陽離子混排誘導的電子重組與調(diào)控機理

【研究背景】

在鋰離子電池中，層狀材料已經(jīng)彰顯了高能量密度的潛質(zhì)，是開發(fā)高里程電動汽車的首選材料，然而限制高能量密度的瓶頸一直懸而未決。以層狀NCM材料為例，在高脫鋰狀態(tài)下，層狀結(jié)構(gòu)演化劇烈，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及離子擴散過程錯綜復(fù)雜，涉及到多種缺陷的產(chǎn)生和副反應(yīng)的發(fā)生，例如陽離子混排，氧空位形成，氣體析出，過渡金屬溶解，以及電解液分解等。從電子結(jié)構(gòu)的層次，正極材料的充電過程中對應(yīng)著在外電壓的作用下，電子從費米能級處拔出，導致電子密度在實空間進行重新分布與晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生弛豫，直到體系達到一個新的穩(wěn)定態(tài)。在體系高度不穩(wěn)定的時候，材料有強烈的趨向去尋求勢能面上更加穩(wěn)定的能量點，從而出現(xiàn)過渡金屬遷移、氧-氧聚合等，此時晶體結(jié)構(gòu)和對應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)都可能發(fā)生實質(zhì)性的變化，并且在循環(huán)過程中逐漸加劇，引起材料出現(xiàn)嚴重的電壓遲滯和容量衰減。對于材料“由外而內(nèi)”的改性策略，往往需要“由內(nèi)而外”的科學認識作為基礎(chǔ)，尋求突破高能量密度瓶頸的可能性。這里面的關(guān)鍵在于確定材料電子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不穩(wěn)定的節(jié)點，以及材料衰退的主要路徑特征，尋找從熱力學上遏止或者動力學上減緩發(fā)生的方法。

對于傳統(tǒng)層狀正極材料，例如NCM三元材料，現(xiàn)有研究已經(jīng)明確表明了其體相中存在陽離子混排的動態(tài)演化，以及在近表面處存在過渡金屬的積聚和嚴重的不可逆相變，這表明實際層狀材料工作過程中始終處于一個混排伴生的部分無序狀態(tài)，存在晶體對稱性的破缺。可以預(yù)料，相比于層狀有序狀態(tài)，其電子結(jié)構(gòu)將發(fā)生顯著的變化，即存在電子重組的現(xiàn)象，可能蘊含著新的氧化還原過程。這種變化形式的確定是至關(guān)重要的，因為其充當著材料從層狀有序轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠譄o序、再退化到對稱性更高的巖鹽相的橋梁，主導了層狀缺陷的產(chǎn)生和演化。

【內(nèi)容簡介】

近日，中山大學盧俠教授課題組基于第一性原理計算，系統(tǒng)研究了傳統(tǒng)層狀正極中陽離子混排誘導的電子重組現(xiàn)象。從配位環(huán)境和分子軌道的角度，確定了陽離子混排誘導的電子結(jié)構(gòu)重組的基本形式，以及產(chǎn)生這種現(xiàn)象的本質(zhì)原因。在無序化過程中，陽離子混排在層狀結(jié)構(gòu)中引入局部TM-rich區(qū)域和Li-rich區(qū)域，其中TM-rich區(qū)域由于位點扭曲出現(xiàn)電子俘獲中心，而Li-rich域的特征則是出現(xiàn)O:2p孤對電子。高脫鋰態(tài)下，這兩種電子狀態(tài)之間可以發(fā)生簡并和耦合，導致額外晶格氧活性的激發(fā)，以及過渡金屬氧化還原的抑制，屬于一種能量激發(fā)的狀態(tài)。對于結(jié)構(gòu)可逆性，這種電子重組增加了體系中產(chǎn)生氧二聚體或者氧氣的可能性，并且建立了陽離子混排和氧流失之間互相促進的熱力學關(guān)系。預(yù)測材料中將會出現(xiàn)一條“自維持”的衰退路徑，以陽離子混排為成核位點向外延伸，最終衍生出不可逆相變。這些結(jié)果表明，電子重組是傳統(tǒng)層狀材料發(fā)生嚴重退化的一個關(guān)鍵的步驟和節(jié)點。通過調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)的重組過程可以得到調(diào)節(jié)和規(guī)范，從而有利于提升材料的電化學穩(wěn)定性。以上相關(guān)內(nèi)容以“Regulating Cation Disorder Triggered-Electronic Reshuffling for Sustainable Conventional Layered Oxide Cathodes”為題發(fā)表在國際期刊Chemistry of Materials上，中山大學博士研究生陳偉鑫為本文第一作者。

【主要內(nèi)容】

圖1 陽離子混排誘導的電子結(jié)構(gòu)重組特征

要點1：基于SCAN泛函，對不同荷電狀態(tài)下材料中陽離子混排發(fā)生前后的電子結(jié)構(gòu)進行了詳細的對比，確定了Li/Ni混排誘導的電子重組的一般反應(yīng)方程式，即

過渡金屬遷移到鋰層之后，總會發(fā)生自發(fā)還原并遺留電子空穴，而費米能級附近的電子態(tài)將會得到額外空穴而被氧化，從而維持電中性。這種電子重組行為發(fā)生在整個充放電過程中，其具體形式與荷電態(tài)相關(guān)。并且，不同類型的混排均具有相似的方程式，在層狀材料中存在普遍性，從而引起豐富多樣的氧化還原行為。尤其在高脫鋰態(tài)下，電子重組行為可以引起傳統(tǒng)層狀正極中晶格氧活性的激發(fā)。

圖2 高脫鋰態(tài)下電子重組的來源

要點2：通過局部配位環(huán)境分析，確定了電子結(jié)構(gòu)重組的來源。陽離子混排在層狀有序中體系中引入額外的Li-rich和TM-rich兩個特殊區(qū)域。由于位點扭曲的存在，過渡金屬在遷移過程中出現(xiàn)低配位環(huán)境，反鍵軌道能級降低，增加了其反鍵空穴得到電子的能力；另一方面，Li-rich環(huán)境中出現(xiàn)O:2p的孤對電子，氧的能級發(fā)生抬升。也就是說，這兩個電子態(tài)的移動方向是相反的。在無序過程中，當兩種狀態(tài)的能級可以發(fā)生簡并甚至反轉(zhuǎn)時，電子重組將會發(fā)生，并導致過渡金屬被還原，同時激發(fā)晶格氧的活性。從氧化還原的角度，這表明過渡金屬的活性受到部分限制，而晶格氧活性則會被促進。這種電子重組是層狀有序框架中適應(yīng)局部紊亂的一個自我調(diào)整的過程，是一種能量激發(fā)態(tài)。

圖3 電子重組與晶格氧可逆性的關(guān)系

要點3：基于限制性分子動力學模擬，對氧離子形成氧二聚體的勢能面進行了探索。確定了在電子發(fā)生重組之后，相比于層狀有序狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)將出現(xiàn)明顯的不穩(wěn)定性。額外晶格氧活性的激發(fā)導致了氧的穩(wěn)定性降低，活性氧離子上面的電子空穴可以通過TM-O的π鍵合作用被部分穩(wěn)定，維持一定程度的晶格氧氧化還原可逆性，但是存在很強的趨勢形成氧二聚體，增加材料發(fā)生氧氣流失的風險，尤其是在表面區(qū)域。

圖4 電子重組與“自維持”的衰退路徑

要點4：熱力學計算結(jié)果顯示，由于電子重組，晶格氧穩(wěn)定性和陽離子混排存在互反的熱力學關(guān)系。陽離子混排會引起材料晶格氧的不穩(wěn)定性，促進氧的流失和氧空位的形成，而這個過程又反過來有利于陽離子混排的繼續(xù)發(fā)生和進一步的電子重組。預(yù)測材料在衰退過程中，存在一個“自維持”的退化路徑，以陽離子混排為成核位點，通過交替的混排和失氧過程，誘導材料逐漸向外延伸發(fā)生不可逆相變。長循環(huán)過程中，不穩(wěn)定的Li-rich區(qū)域逐漸分解，促使其向更穩(wěn)定的TM-rich區(qū)域轉(zhuǎn)化，最終形成缺陷的巖鹽相。假如晶格氧能夠維持可逆性，將支持動態(tài)穩(wěn)定的陽離子混排變化（產(chǎn)生和消亡達到平衡）而不會出現(xiàn)明顯的不可逆相變。而外部條件（如溫度升高）、非均相體系的相界（如固-液界面反應(yīng)）或晶格缺陷（如晶界、裂紋、表面懸垂鍵）都可能加劇這一“自維持”過程。這些結(jié)果揭示了電子重組是傳統(tǒng)層狀材料發(fā)生嚴重結(jié)構(gòu)退化和性能衰減的一個關(guān)鍵的步驟和節(jié)點。

圖5 調(diào)控電子重組以實現(xiàn)循環(huán)可逆性

要點5：對于傳統(tǒng)層狀材料可逆性的提升，關(guān)鍵在于調(diào)節(jié)電子重組的形式，以切斷“自維持”路徑?；诙鄠€體系的電子重組結(jié)果顯示，電子重組的形式與層狀氧化物的能帶中心息息相關(guān)。通過調(diào)節(jié)層狀氧化物的TM:d和O:p帶中心，使得材料具有一個更深的O:2p帶，例如提高離子性，高價離子摻雜等，可以有效限制陽離子混排過程中過渡金屬反鍵空穴和氧孤對電子的能級簡并，從而避免晶格氧的過度激活，以保證材料良好的電化學可逆性。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.3c02219

高能量密度正極材料研究進展的文章見：Wu, X.; Muhtar, D.; Zhang, D.; Lu, X.Y.; Lu, X., 鋰離子電池高能量密度正極材料的研究進展. Chinese Science Bulletin 2024, doi: 10.1360/TB-2023-1088.

鏈接：https://doi.org/10.1360/TB-2023-1088

【作者介紹】

盧俠：中山大學材料學院教授，圍繞鋰二次電池基礎(chǔ)科學問題，在層狀正極和界面方向開展工作；主持包括國家自然科學基金面上、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金-區(qū)域聯(lián)合基（重點）以及作為骨干參與科技部重點研發(fā)計劃等項目；擔任先進電池與材料產(chǎn)學研技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟第二屆專家技術(shù)委員會委員。

陳偉鑫：中山大學材料學院博士生，研究方向集中于高能量密度鋰離子電池層狀正極材料。

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