化石燃料的過(guò)度消耗導(dǎo)致大量二氧化碳(CO₂)的釋放，從而引起全球氣候的變化。因此，將CO₂轉(zhuǎn)化為可再生能源，既可以緩解氣候變化，又可以緩解能源危機(jī)。利用太陽(yáng)能將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品或燃料的一種很有前途的方法。

CO₂光還原生成CH₄在熱力學(xué)上是有利于的，但其動(dòng)力學(xué)緩慢，限制了CO₂光轉(zhuǎn)化的整體效率。重要的是，多質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)步驟以及活性位點(diǎn)上的大量中間體通常導(dǎo)致CH₄生成的低活性和低選擇性。因此，開(kāi)發(fā)一種有效的方法來(lái)抑制動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物和調(diào)節(jié)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移途徑，實(shí)現(xiàn)CO₂選擇性光還原為CH₄至關(guān)重要。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅、江南大學(xué)焦星辰和陳慶霞等通過(guò)引入氧缺陷，設(shè)計(jì)了具有金屬-空位對(duì)位點(diǎn)的Nb₂O₅半導(dǎo)體原子層(V_O-Nb₂O₅)，選擇性地將CO₂光轉(zhuǎn)化為CH₄。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在光照下，所制備的V_O-Nb₂O₅光催化劑的CO和CH₄的產(chǎn)率分別為4.30和19.14 μmol g^?1 h^?1，高于沒(méi)有缺陷的Nb₂O₅(3.53和2.98 μmol g^?1 h^?1)；同時(shí)，V_O-Nb₂O₅在光照下連續(xù)反應(yīng)60小時(shí)內(nèi)，CH₄的產(chǎn)率保持穩(wěn)定，且反應(yīng)后材料的形貌和結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

此外，SPV光譜和PL光譜表明，氧缺陷的引入有效地提高了Nb₂O₅上光生載流子的分離效率，有利于提高V_O-Nb₂O₅納米片光還原CO₂生成CH₄的選擇性。

研究人員通過(guò)紅外光譜和理論計(jì)算揭示了V_O-Nb₂O₅催化劑上的CO₂-CH₄轉(zhuǎn)化機(jī)理：首先，CO₂分子吸附在催化劑表面，與H₂O分解產(chǎn)生的H⁺離子反應(yīng)，形成COOH*中間體；這些COOH*中間體經(jīng)過(guò)質(zhì)子化形成*CO中間體，同時(shí)部分*CO從催化劑表面脫附以產(chǎn)生CO；另一部分*CO中間體進(jìn)一步質(zhì)子化產(chǎn)生*CHO、*CH₂O和*CH₃O，最后通過(guò)額外的質(zhì)子化和脫附形成CH₄。值得注意的是，V_O-Nb₂O₅納米片中Nb-V_O對(duì)位點(diǎn)的存在促進(jìn)了*CO向*CHO的質(zhì)子化而不是*CO分子的脫附，這種優(yōu)先反應(yīng)途徑允許在CO₂光還原過(guò)程中特異性形成CH₄。

綜上，實(shí)驗(yàn)和理論研究均證實(shí)了金屬-空位對(duì)在CO₂光還原反應(yīng)步驟中的重要調(diào)控作用，為未來(lái)構(gòu)建高效的催化劑以調(diào)節(jié)CO₂光還原過(guò)程中產(chǎn)物的選擇性提供了參考。

Selective photoreduction of CO₂ to CH₄ triggered by metal-vacancy pair sites. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04012