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成果簡介

如何維持PtNi合金催化劑氧還原（ORR）高活性的長久穩定表達是提升燃料電池性能的關鍵。異質原子摻雜策略已被證明是一種有效的優化策略，然而，摻雜原子對性能提升的作用機制卻依舊尚不明晰。近期，湖南大學黃宏文教授等人針對PtNi納米線（PtNi NWs）ORR催化劑，研究了Mo和Au摻雜對PtNi NWs穩定性的提升機制，并基于此制備了Mo和Au雙異質金屬摻雜的PtNiMoAu NWs催化劑，成功實現了活性和穩定性的優化，表現出較好的ORR性能。同時，以該材料為陰極催化劑組裝的燃料電池表現出優異的性能和穩定性，超過了美國能源部（DOE）的技術指標，相關研究論文以“Identifying the distinct roles of dual dopants in stabilizing the platinum-nickel nanowire catalyst for durable fuel cell”為題發表在Nature Communications期刊上。

研究背景

質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有高能量轉化效率和環境友好的優勢，在車用電池領域具有巨大的應用前景。PEMFC陰極端催化劑一般選用Pt基貴金屬材料來加速催化緩慢的ORR過程。目前，通過將Pt與過渡金屬合金化（PtM合金）的策略，已被證實是提高活性和降低Pt用量的有效手段。然而，這類PtM合金催化劑的耐久性仍面臨嚴峻考驗，特別是在實際使用的啟停過程中的高電位工況下，如何緩解過渡金屬流失嚴重導致活性下降問題至關重要。目前，將某些特定元素（如Mo、Au、Rh等）摻雜進PtM合金催化劑或氧化物載體中，有希望能提升合金催化劑的耐久性，這類摻雜元素能夠通過抑制表面Pt遷移或緩解過渡金屬組分溶出問題來提升催化劑的穩定性。

然而，關于元素摻雜提升PtM合金穩定性機制方面的研究，大多數是通過理論模擬計算的手段開展的，與真實實際催化劑表面情況存在著一定程度上的差異，目前也還相對缺少通過實驗結合模擬計算的研究結果來論證摻雜對穩定性提升的微觀機理研究。通過選擇具有較好酸性ORR過程下耐腐蝕特性的Mo和Au原子摻雜策略，并結合DFT理論計算手段，確認了Mo和Au原子在提升PtNiMoAu合金納米線（PtNiMoAu NWs）合金穩定性方面的不同作用機制。其中，Mo的引入能夠有效的抑制Ni原子的擴散和溶出，Au的引入能夠有效穩定表面Pt原子層，進而優化PtNiMoAu NWs的穩定性。以該材料組裝的PEMFC也表現出優異的性能和耐久性，體現了該摻雜策略對合金催化劑穩定性方面的提升。

圖文導讀

圖1. 合金催化劑結構和ORR性能表征

PtNi、PtNiMo和PtNiAu及采用油相合成法制備，球差電鏡表明三個樣品均為納米線形貌，單根納米線直徑約為6個原子層。另外，三個樣品的111晶面間距幾乎一樣，也說明PtNi納米線中引入Mo或Au原子摻雜后，不會產生明顯的晶格應變。ICP進一步證明了PtNi、PtNiMo和PtNiAu的元素比分別為3.03:1、2.99:1:0.1和3.01:1:0.11。ORR性能測試方面，相對于Pt NWs/C的質量活性（0.84 A mg^-1_Pt），PtNi NWs/C的質量活性（1.96 A?mg^-1_Pt）明顯增加。再當引入Mo或Au原子后，質量活性進一步提高至2.54 A mg^-1_Pt和2.24 A mg^-1_Pt。

穩定性測試方面，在經過20000圈循環后，PtNiMo NWs/C和PtNiAu NWs/C催化劑的質量活性僅分別下降了22.8％和18.3％，均優于PtNi NWs/C（53.5％），電化學活性比表面積（ECSA）也展現出相同的衰減趨勢。隨后，為了驗證衰減機制，相關表征和實驗進一步證明了Au原子的引入，能夠有效地降低Pt的溶解，同時，Mo原子的引入，則能夠較好的緩解Ni的溶解，從而整體優化PtNi NWs的穩定性。

圖2. 基于DFT的穩定性分析

DFT計算從理論層面驗證了Mo和Au的引入對PtNi NWs穩定性提升的機制。相較于PtNi的111晶面而言，PtNiMo NWs和PtNiAu NWs具有更高的Pt和Ni的空位缺陷形成能，說明Pt和Ni的溶出趨勢更低。另外，通過計算Ni原子在PtNi、PtNiMo和PtNiAu表面的擴散情況，結果表明，對于Mo原子摻雜的PtNiMo樣品，Ni原子的擴散能壘最高，說明了較低的Ni溶出率，提升了穩定性。態密度計算進一步證明，Pt與Au，以及Ni與Mo的3d軌道投影面積重合最大，說明Pt與Au，Ni與Mo原子間的相互作用最強，也意味著Au和Mo的引入，能有效緩解Pt和Ni的溶出，符合前期實驗結果。

圖3. PtNiMoAu NWs的結構和成分表征

基于以上Mo和Au的引入能提升PtNi NWs穩定性的結論，作者成功的將Mo和Au原子同時摻雜進PtNi NWs中，得到了PtNiMoAu NWs催化劑。結構表征方面，PtNiMoAu NWs的直徑約為1.1 nm，長度約為62 nm，納米線沿110晶軸方向生長。成分表征方面，EDS表明了Pt、Ni、Mo、Au四種元素的均勻分布，ICP表征證明了其含量分別為3.02、1、0.11、0.13。XPS及XAS表征進一步證明了Mo和Au原子的摻雜及對PtNi電子結構的調控情況。

圖4. 不同合金催化劑的ORR性能表征

ORR性能測試方面，PtNiMoAu NWs/C催化劑在0.9V時的比活性和質量活性分別為3.13 mA cm^-2和2.89 A mg^-1_Pt，遠高于Pt/C（0.27 mA cm^-2和0.18 A mg^-1_Pt）、PtNi NWs/C（2.34 mA cm^-2和1.96 A mg^-1_Pt）、PtNiMo NWs/C（2.93 mA cm^-2和2.54 A mg^-1_Pt）和PtNiAu NWs/C催化劑（2.61 mA cm^-2和2.24 A mg^-1_Pt），表明了Mo和Au原子的引入能夠有效提升ORR活性。穩定性方面，PtNiMoAu/C催化劑的ECSAs（86.1 m²?g^-1_Pt）和質量活性（2.42 A mg^-1_Pt）在80000個循環后僅下降了6.7%和16.2%，遠超過Pt/C、Pt NWs/C、PtNi NWs/C、PtNiMo NWs/C和PtNiAu NWs/C催化劑。

圖5. 循環后樣品的結構成分表征

STEM表征證明了循環后，PtNiMoAu NWs仍能夠基本維持原先形貌，其直徑從1.1 nm僅增加至1.4 nm，各元素含量變化不大，說明其非常低的金屬溶出率。原位XANES進一步證明Mo和Au的引入，能夠有效的降低PtNi組分的金屬溶出率。

圖6. PtNiMoAu NWs/C的PEMFC性能測評

最后，作者選用PtNi NWs/C, PtNiMo NWs/C, PtNiAu NWs/C和PtNiMoAu NWs/C作為ORR催化劑組裝了PEMFC進行性能測試。在H₂/O₂和H₂/Air工況下，PtNiMoAu NWs/C的峰值功率密度為0.71和0.93 W cm^-2，優于商業Pt/C催化劑。其質量活性高達0.93 A mg^-1_Pt，優于對比樣，同時也遠超2025年DOE指標（0.44 A mg^-1_Pt）。穩定性方面，PtNiMoAu NWs/C也表現出最小的質量活性損失和電位衰減，優于大多數同類型催化劑性能。

總結展望

綜上所述，本文作者首先通過實驗和理論計算的方法，驗證了PtNi NWs體系中Mo和Au的引入能夠有效的緩解Ni和Pt元素的溶出，提高催化劑的穩定性和活性。隨后通過油相法成功制備了Mo和Au雙異質原子摻雜的PtNiMoAu NWs催化劑，并表現出優異的ORR和PEMFC活性和穩定性，超過絕大多數同類型催化劑和DOE的2025年指標，也為通過原子摻雜策略提升催化劑活性和穩定性方面提供了新的思路。

文獻信息

Lei Gao, Tulai Sun, Xuli Chen, Zhilong Yang, Mengfan Li, Wenchuan Lai, Wenhua Zhang, Quan Yuan, Hongwen Huang*,?Identifying the distinct roles of dual dopants in stabilizing the platinum-nickel nanowire catalyst for durable fuel cell, Nat Commun. 15, 508 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-44788-0.

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