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1. Nature Energy：臨界相間過電位作為全固態鋰電池設計的鋰枝晶抑制標準

臨界電流密度 (CCD) 可用于評估固態電解質 (SSE) 的鋰枝晶抑制能力。然而，CCD 值隨工程參數的不同而不同，從而導致同一SSE下的CCD值偏差較大。

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在此，馬里蘭大學王春生教授團隊將臨界相間過電位(CIOP)作為全固態鋰電池設計的鋰枝晶抑制標準。作者提出引入CIOP來評估界面抑制鋰枝晶在Li/SSE處進入界面的能力并設計了一個混合導電的Li₂NH-Mg中間層提升固態電解質對鋰枝晶的抑制能力。當AIOP等于或大于CIOP時，鋰枝晶開始滲透SEI，隨著AIOP的進一步增加，電流密度將增加，Li枝晶進一步生長通過相間并滲透到SSE中。因此，CIOP提供了Li枝晶開始滲透到界面所需的過電位，這取決于界面的本征性質。

圖1. CIOP的定義、設計原理和無鋰枝晶中間層的實現

為實現高鋰枝晶抑制能力，施加的AIOP應較低而SEI（或相間）的CIOP應較高。作者使用CIOP評估了包含Li₂NH-Mg中間層的Li/SSE界面處SEI的鋰枝晶抑制能力。研究結果顯示Li₂NH-Mg夾層使Li6PS5Cl電解質在25°C下實現222.9mV的高CIOP和5.5mAcm^?2/ 5.5mAh cm^?2的CCD以及在60°C高達7.0 mA cm^?2 /7.0mAhcm^?2的穩定循環。采用NMC622正極的全固態鋰電池在25°C和2.5MPa的低堆壓下以0.76 mA cm^?2的電流密度循環100次后可保持1.9 mAh cm^?2的高可逆容量。因此，本工作提出的CIOP可為高能和室溫全固態鋰金屬電池提供設計指導。

圖2. 在Li-1.0 wt% La和Li6PS5Cl之間插入Li₂NH-Mg層的Li₆PS₅Cl電解質的CIOP和CCD

Critical interphase overpotential as a lithium dendrite-suppression criterion for all-solid-state lithium battery design，Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01231-w

2. Advanced Functional Materials:單壁碳納米管薄膜作為硅負極的高效導電網絡

硅基負極因其高容量而被認為是下一代鋰離子電池的理想候選材料。但循環過程中導電性低、體積變化大，不可避免地導致循環穩定性較差。

在此，清華大學魏飛教授、張晨曦教授等人利用單壁碳納米管（SWCNTs）網絡和SiOx@C之間強大的范德華力，用干法制造了一種無粘合劑的硅基電極。作者還進一步探索SWCNT和多壁碳納米管（MWCNTs）作為導電網絡的不同機制。通過實驗得到SiOx@C|SWCNT負極獲得了較高的初始放電容量（1785 mAh g^-1）、較高的初始庫倫效率（ICE，81.52%）以及出色的循環穩定性。此外，其鋰離子擴散系數（DLi+）比SiOx@C|MWCNT高3-4個數量級。

圖1. SiOx@C|SWCNT和SiOx@C|MWCNT負極的電化學性能

此外，作者還通過原位拉曼光譜和理論分析詳細闡明了其基本機制。研究發現，即使在高達6.2GPa的拉伸應力下，SWCNTs也能與SiOx@C保持良好的接觸，而MWCNTs在長期循環過程中由于高達8.9GPa的交替壓縮應力和高達2.5GPa的拉伸應力而失去電接觸。在這種非常大的應力下，更靈活的SWCNTs和它們更強的范德華力確保SiOx@C仍然與SWCNTs有良好的接觸。由于SWCNTs具有優良的導電性、高長徑比和出色的柔韌性，它與硅基材料有良好的電接觸。受益于獨特的結構和連續的離子/電子傳輸途徑，SiOx@C|SWCN負極表現出高的初始庫侖效率、穩定的循環和高速率性能，這是使用傳統LIB電極技術難以實現的。因此，這項工作為表征電接觸提供了一種新的策略，也為理解SWCNT區別于其他導電劑提供了新的思路。

圖2. 原位拉曼光譜下，SWCNTs和MWCNTs在循環過程中的應力變化

Single-Walled Carbon Nanotube Film as an Efficient Conductive Network for Si-Based Anodes, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202300094

3. Nature Sustainability: 將用過的 LiCoO₂ 可持續升級回收為高壓下的超穩定電池正極

全球電動汽車市場的持續增長正在加速向低碳交通未來的轉型。然而，這種轉變的可持續性在很大程度上取決于廢物的管理，包括存在鋰 (Li) 和鈷 (Co) 等戰略元素的報廢電池。

不同于現有的涉及大量能源投入和使用危險化學品的火法和濕法冶金回收方法。在此，中國科學院深圳先進技術研究院成會明院士、清華大學深圳國際研究生院周光敏教授、上海交通大學梁正教授等人展示了一種可行的一步工藝，它不僅可以從廢鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物 (LiCoO₂)，還可以對其進行升級到具有增強的電化學性能的正極。回收過程基于廢LiCoO₂與添加的Al₂O₃、MgO和 Li₂CO₃混合物之間的直接反應，在此過程中Li層中的Li損失促進了Mg和Al的擴散，在4.6V下大部分Li被脫嵌時支持了層狀結構，因此由于降解LCO的特殊結構，更容易在Li位摻雜Mg和Al，并且再生LCO具有比摻雜商用LCO的高壓LCO更好的結構穩定性和循環性能。

圖1. 再生的LCO的電化學性能

研究表明，再生的高壓LCO顯示出較高的初始容量（在0.1C時為220.4 mAh g^-1）和堅固的分層結構，當Mg和Al在Co層之間的Li位點有足夠的補償性Li的最佳濃度。進一步的電化學測量顯示，它在4.6V的電壓下有很好的循環穩定性（300次循環后保持率為79.7%），這比商業LCO正極更好。這種回收策略可以將報廢的LCO轉化為高性能的高壓LCO，用于未來的應用場景，賦予報廢材料新的生命和更高的價值，實現LCO的可持續利用，這對促進電池制造工藝的可持續性電極極為重要。同時該策略可以被用于回收其他類型的正極材料從而產生具有不同功能和高價值的再生材料。

圖2. 技術經濟分析

Sustainable upcycling of spent LiCoO2 to an ultra-stable battery cathode at high voltage,?Nature Sustainability 2023 DOI: 10.1038/s41893-023-01094-9

4. Energy & Environmental Science：冷凍干燥技術實現高面容量、長循環壽命全固態電池

全固態電池（ASSB）由于其高能量密度和安全性，已被廣泛認為是關鍵的下一代儲能技術。然而，由于鹵化物SEs的大顆粒尺寸導致的不良界面接觸和離子傳輸，在高正極負載下的穩定循環很難實現。

在此，中科院物理所吳凡教授團隊首次利用冷凍干燥技術（FD法）合成了80%粒徑小于200 nm的Li₃InCl₆ SE，大大提高了復合正極的電荷傳輸能力和ASSB的整體界面接觸。FD法可以在電解質溶液凍結成固體時去除溶劑，有效解決溶液熱蒸發過程中顆粒碰撞和高溫導致的粒徑增大問題。80.77%的FD200 SE顆粒位于0 ~ 200 nm范圍內，分布在200 ~ 400 nm和400 ~ 600 nm的分別只有15.38%和3.85%，而不使用FD200 SE的顆粒大于600nm。粒徑小、粒徑分布均勻降低了SE層界面粗糙度，有效減小了界面之間的接觸間隙。此外，它可以極大地改善正極復合材料中的遷移動力學，產生更均勻的電流分布，從而極大地抑制界面電化學-機械應力對ASSBs的損害。

圖1. NCM90-Li₃InCl₆/Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl/Li在不同SE（FD200、FD300、FD400）下的電化學性能

研究表明，具有LCO/NCM90正極和FD200 SE的ASSB具有良好的電化學性能。特別是，NCM90的ASSB顯示出30000次循環的超長壽命，在20C (9.98 mA/cm²)下容量保持70%。循環壽命和電流密度都超過了文獻中鹵化物SEs的ASSB的最高報告值(3000次循環，3.36 mA/cm²)。此外，該復合正極可實現49 C的超高充電速率和95%的CAM比例。最后，FD200 SE與氧化物正極材料具有出色的兼容性并且其合成工藝對環境友好易于大規模生產可滿足對下一代儲能系統日益增長的需求。

圖2. 不同SEs的NCM90-Li₃InCl_6/Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl/Li倍率容量及長循環性能

High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technolog，Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee00420a

5. Energy Storage Materials: 用于無負極鋰金屬電池的具有加速動力學的超薄超輕自潤滑層

在不影響電池質量和體積的情況下，制造具有巧妙控制的電荷和質量傳輸通道的卓越的人工夾層，對于實用的鋰金屬電池（LMB）仍具有挑戰性。

在此，西安交通大學丁書江教授、陜西師范大學楊鵬教授等人受Brasenia schreberi（一種天然水生植物，具有獨特的多糖生物通道來潤滑H₂O運輸）的啟發，提出了一種超薄（137 nm）和超輕（0.1 mg cm^-2）的自潤滑離子封閉人工層（SLIC）來改善LMB的電荷/質量運輸。采用大規模的可行性卷對卷技術加上相變溶菌酶（PTL）的自組裝構建了靈活和經濟的SLIC。

圖1. SLIC的作用機制

動力學分析、DFT理論計算和COMSOL模擬表明，PTL-SLIC由于其豐富的極性官能團和獨特的微孔通道促進了電荷轉移和Li+傳輸。SLIC形成含LiF的有機/無機混合SEI具有高楊氏模量阻礙了鋰枝晶生長。此外，由于SLIC內的加速電荷/質量傳輸，Li電鍍和剝離行為也得到了很好的調節，即使在5 mA cm^?2的高電流密度和10 mAh cm^?2容量密度下，Li||Cu電池也表現出優異的循環穩定性，并且與不同電解質（醚類和酯類）具有兼容性。特別地，SLIC改性的Cu可以在低成本的環境條件下，通過大規模的卷對卷技術結合自制設備中的自組裝過程不斷生產。因此，這種生物質材料設計理念為解決鋰枝晶問題開辟了一個可擴展、經濟、和環保的方向同時促進了天然生物材料在儲能領域的應用。

圖2. P-Cu電池的電化學性能

Ultra-thin and ultra-light self-lubricating layer with accelerated dynamics for anode-free lithium metal batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.017

6. Angewandte Chemie International Edition: 一步煅燒合成用于長循環鋰離子電池的體摻雜表面改性超晶格富鎳正極

鎳含量超過90%的富鎳層狀正極材料因其具有超過200 mAh g^-1的高比容量和比傳統LiCoO₂和Li[Ni_0.9CoxMny/Aly]O₂更低的成本而受到學術界和工業界的強烈關注。然而，富鎳層狀正極在鋰離子電池中的循環穩定性較差。通常采用元素摻雜、表面涂層、和形態工程等解決策略。在這些策略中，用高價元素（如Ta⁵⁺、Mo⁶⁺或W⁶⁺）摻雜以形成Li⁺/Ni²⁺超晶格和徑向導向長晶粒已被證明是有效的。Li⁺/Ni²⁺超晶格結構有效地防止了深度脫鋰狀態下Li-O層的塌陷，而徑向取向的晶粒幾何形狀可以有效地消減應變積累，從而抑制晶間裂紋。因此，高價元素摻雜的富鎳正極（LiNi_0.9Co_0.09M_0.01O₂，其中M=Ta⁵⁺、Mo⁶⁺或W⁶⁺）與表面下Li/TM陽離子有序的超晶格被認為是最有希望在下一代鋰離子電池中部署，以實現更高的能量密度和更低的成本。

在此，西安大略大學孫學良教授團隊報告了采用首創的共沉淀法和一步法煅燒法制備了具有亞表面超晶格的批量摻雜和表面修飾的LiNi_0.9Co_0.09Mo_0.01O₂（NCMo90）正極。在共沉淀過程中，引入高價鉬（Mo⁶⁺）來合成NCMo90前體。使用簡便的溶膠-凝膠工藝將Ti(OH)₄表面涂層添加到NCMo90前體表面。利用Mo和Ti在層狀氧化物晶格中的不同遷移能壘，在一步煅燒中同時形成了Ti摻雜的大塊、富含Mo的Li⁺/Ni²⁺陽離子有序的次表層超晶格，以及NCMo₉₀的納米級Li₂TiO₃表面涂層。

圖1. Ti改性NCMo90路線圖的DFT計算

具體來說，本文利用了Ti和Mo在層狀正極中的擴散性差異，這導致Ti部分擴散到體相中（剩余的Ti被納入到表面涂層中），而Mo只在次表面輕微摻雜，形成富含Mo的Li/TM陽離子有序超晶格。因此，在一步法煅燒過程中，在NCM90中同時構建了以表面5納米Li₂TiO₃涂層、體部Ti摻雜和亞表面Mo富Li⁺/Ni²⁺陽離子有序超晶格為特征的多功能結構。

這些獨特的結構特征對實現NCM90的長期循環穩定性有多種作用：（1）納米級的表面涂層可以抑制界面電解質的分解和高頻攻擊；（2）體相的Ti摻雜可以增加Li-O層的高度，強化金屬氧鍵，提高電子傳導性；（3）亞表面的Mo-富Li/TM陽離子有序超晶格可以有效抑制表面結構從層狀結構向巖鹽相的重構。因此，這種獨特的NCMo90在0.1C時表現出221 mAh g^-1的高放電容量，良好的速率性能（5C時184 mAh g^-1），以及500次循環后94.0%的高容量保持率。此外，該創新合成策略可能適用于其他正極可為開發成本更低、循環穩定性更長、能量密度更高的下一代鋰離子電池提供一條新途徑。

圖2. 含不同Ti量的原始和改性NCMo90的電化學性能

One-Step Calcination Synthesis of Bulk-Doped Surface-Modified Ni-Rich Cathodes with Superlattice for Long-Cycling Li-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202300962

7. Advanced Materials：鈉離子電池的原位透射電子顯微鏡

近年來，由于地球上鈉資源豐富、分布廣泛，鈉離子電池（SIBs）引起了極大的關注。然而，目前SIBs仍面臨能量密度低、循環穩定性不理想的關鍵問題。SIBs電化學性能的增強取決于對潛在鈉儲存機制的全面和精確理解。盡管已經進行了廣泛的透射電子顯微鏡研究以揭示SIBs的鈉儲存特性和機制，但尚未報告對SIBs的原位TEM研究進行專門綜述。

在此，華中科技大學高義華教授&張智副教授團隊綜述了近年來SIBs儲鈉過程中正極材料、負極材料和固體電解質界面形態、結構和化學演變的原位透射電鏡研究進展。闡明了電極材料結構/組成與SIBs電化學性能之間的詳細關系。

首先，本文詳細介紹并展示了目前主要用于原位TEM研究的電池設計，主要分為開放電池（液體電解質開放電池和固體電解質開放電池）和封閉液體電池。其次詳細介紹了在SIBs鈉存儲過程中對正極材料、負極材料和SEI的形態、結構和化學演變的原位TEM研究進展。

具體而言，提高SIBs電化學性能的策略主要有以下幾個方向。(1) 電極材料的小型化。減少顆粒大小可以增加比表面積和表面反應性，改善電荷傳輸和改善電極的斷裂情況。(2) 合理設計電極材料的結構。小顆粒在碘化/脫碘過程中容易結塊。因此，對電極材料結構的合理設計變得至關重要。三維的、多孔的、中空的或封裝的結構可以防止粉化，減輕體積膨脹，緩解形成的應變，提高電極的結構穩定性。(3) 電荷儲存動力學。電極材料通常表現為低導電性，這嚴重限制了實際的速率性能。導電涂層、摻入其他原子或與導電材料復合已被證明可以促進電子/離子在電極中的傳輸，從而提高電荷儲存動力學。

圖1. 原位TEM實驗配置示意圖

盡管原位TEM調查提供了實時觀察和精確了解鈉存儲過程中電極材料的形態、組成和微觀結構的演變，但仍有一些問題需要進一步解決。首先，只有非常有限的幾種電解質，如離子液體和固體Na₂O可以與原位TEM調查兼容。其次，在原位TEM電化學過程中，電極材料只是在開孔結構中與電解質進行點接觸，這與真實的SIB中電極材料完全浸泡在電解質中的情況相差甚遠。電極材料和電解質之間有限的接觸可能會改變Na離子的擴散途徑和動力學，與實際電池相比。另一方面，液態電池的設置非常接近實際SIB的工作環境，但由于密封窗口的存在，空間分辨率比開放式電池配置要低。兩種設置的結合可能會對SIBs中的鈉存儲機制提供更深入和精確的理解。

此外，原位TEM調查通常集中在早期階段或最初的幾個鈉化/脫碘周期，而商業電池需要經歷數百甚至數千次的鈉化/脫碘周期。最后，成像電子可能對Na的擴散和電極材料的演變產生額外的影響。然而，這種影響可以通過探索高效率的探測器和/或降低電子的加速電壓而得到改善。基于此，原位TEM與其他原位技術（如原位XRD和原位光纖傳感器）的結合將是未來精確了解鈉儲存機制和實時監測SIB工作狀態的重要方向。

圖2. 硬碳的鈉化

In-situ Transmission Electron Microscopy for Sodium-ion Batteries，Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300359

8. Angewandte Chemie International Edition：多功能中間層設計抑制高能金屬鋰電池中的正極交叉

鋰金屬具有高比容量（3860 mAh g-1）和低電化學電位（-3.04 V vs. SHE），這使得鋰金屬電池（LMB）有望成為下一代高能量密度電池系統，從而推動電動汽車市場的發展。但是，LMB的正極材料存在明顯的交叉穿梭問題。具體而言，在電池循環過程中，層狀過渡金屬氧化物（例如富鎳正極材料（Ni-rich NMC）, 富鋰錳基正極材料（LMR））中多種過渡金屬離子溶解析出并沉積于鋰金屬負極（LMA）表面，這將導致電池阻抗急劇增大。此外，層狀材料存在著氧析出問題，產生的氧氣會與鋰金屬反應，引起安全問題。而當正極材料為硫時，其產生的多硫化物（LiPSs）則會遷移至負極，導致鋰金屬被污染并引起鋰硫電池電化學性能的衰退。這些正極交叉穿梭問題普遍存在于LMB中卻容易被忽略。

在此，香港理工大學陳國華教授、美國阿貢國家實驗室Khalil Amine博士及徐桂良博士共同報導了一種具有豐富活性位點的多功能自支撐薄膜夾層（CoZn-YSIL），通過同時調控鋰金屬沉積/析出過程和抑制正極交叉穿梭問題來提高鋰金屬電池的穩定性。其豐富的親鋰位點可降低鋰金屬沉積過電位并誘導形成穩定的SEI，從而可以在大電流下（10 mA cm^-2）調控鋰金屬沉積/析出過程并減少枝晶。此外，X射線光電子能譜和原位X射線實驗結果顯示，夾層的富N骨架和Co, Zn活性位點可有效抑制多種正極交叉穿梭，從而顯著減少鋰金屬腐蝕。電化學測試結果顯示，基于多種高載量正極（例如LiNi_0.7Mn_0.2Co_0.1O₂, Li_1.2Co_0.1Mn_0.55Ni_0.15O₂和S）的鋰金屬電池循環穩定性被明顯提高。

圖1. 不同電解質中的電池性能

總之，該工作開發了一種具有親鋰性和多功能吸附能力的薄型（25微米）層間膜，通過調節鋰金屬沉積/脫出過程和抑制正極交叉穿梭，提高鋰金屬電池的循環穩定性。CoZn雙活性位點的低鋰成核過電位，結合富含N的核殼結構，可以有效提高鋰金屬沉積/脫出的穩定性。

更重要的是，CoZn-YSIL的強結合能力可以很好地解決嚴重的正極交叉穿梭問題，在與高能正極（如NMC、LMR和S）耦合時，防止Li與正極產生的可溶性副產物及O₂發生副反應。因此，在CoZn-YSIL的保護下，基于多種高能正極的LMB的循環穩定性均得到了明顯改善。此外，此工作還進行了一系列的相間研究以及原位HEXRD，以深入了解CoZn-YSIL穩定LMB的效果。因此，該工作強調了夾層結構設計對于解決正極交叉穿梭問題從而提高鋰金屬電池性能的重要性。

圖2. Li||NMC電池和Li||S電池中循環后的鋰金屬負極的XRM圖

Suppressing Universal Cathode Crossover in High-Energy Lithium Metal Batteries via a Versatile Interlayer Design，Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202217476

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8篇電池頂刊速遞：王春生、魏飛、成會明、吳凡、丁書江、孫學良、高義華、Khalil Amine等成果

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